一種沸點接近的多元醇混合物的分離方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種沸點接近的多元醇混合物的分離方法，屬于化工分離技術領域。
【背景技術】
[0002]乙二醇俗名甘醇，是一種大宗生產的基礎化工原料，可以用來生產聚酯纖維(滌綸)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、炸藥、溶劑、抗凍劑、增塑劑、吸濕劑等。由于技術壟斷和石油產量的限制，我國的乙二醇供應長期依賴進口 ；自2002年來，中國的乙二醇進口量所占需求量的比例一直維持在70%以上。其中聚酯行業(yè)消耗的乙二醇占80%以上。
[0003]傳統的乙二醇合成路線建立在石化工業(yè)的基礎上，主要以乙烷為原料，經環(huán)氧乙烷中間體與水加成而生成乙二醇，同時副產二甘醇、三甘醇等低附加值產化學品。其關鍵技術主要被Shell (英荷)、Halcon-SD(美國)、Dow Chemical (美國)、以及UCC(美國)所壟斷。另外，水合過程和分離流程需要消耗大量的水、熱能、石油和天然氣。碳酸乙烯酯法是乙二醇合成的新工藝，其充分利用了環(huán)氧乙烷裝置所排放的純度較高的二氧化碳，減少了碳排放，且?guī)缀醪幌乃?，減少了分離能耗，此工藝更為顯著的優(yōu)點是能夠聯產碳酸二甲酯。但該合成方法也需要消耗環(huán)氧乙烷，仍然不能擺脫對石油的依賴，而且其核心技術同樣被國外公司壟斷。
[0004]隨著科學技術的進步，以煤或生物質為原料生產乙二醇逐漸顯現出了其巨大的優(yōu)勢，不但可以減少國家對石油的依賴，而且能夠打破國外的技術壁皇。尤其是生物質基乙二醇生產工藝，其原料是富含纖維素的木材、草本植物等廉價、速生、零碳排放的材料，因此可以降低生產成本、有效地減少溫室效應。是具有廣闊前景的乙二醇生產工藝。
[0005]以煤為原料制備乙二醇，主要包括甲醛電化加氫二聚法、甲醇聚合法、草酸酯法。其中甲醛電化加氫二聚法的乙二醇收率較高，但耗電較多，且生成的乙二醇原液純度很低，精制提純成本較高。草酸酯法是目前被廣泛認為最有前景的煤基乙二醇合成路線。它是以合成氣中的CO為中間媒介，通過氧化偶聯反應生成草酸酯，再經過草酸酯的催化加氫而最終生成乙二醇。由于過度加氫，反應體系會生成甲醇和乙醇，而乙二醇會和甲醇、乙醇發(fā)生Guerbet反應，分別生成1，2_丙二醇和1，2-丁二醇。其中1，2-丁二醇和乙二醇沸點最為接近，且能形成共沸物，因此工業(yè)精餾塔的能耗很大，這也是煤基乙二醇路線難以實現工業(yè)化的一個重要原因。
[0006]在以生物質為原料的合成路線中，由于催化劑的選擇性有限，在纖維素長鏈的氫解過程中，除了生成乙二醇主產物以外，另有約30%?40%的二元雜醇和三元雜醇等生成，如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、甘油等。其中二元雜醇的沸點和乙二醇相差約10°C，且部分二醇和乙二醇能形成共沸物，導致精餾分離效率和能耗顯著增加。二元雜醇和乙二醇的物理性質和化學性質均接近，因此精餾、萃取、吸附等常規(guī)手段難以將其分離。另外，常溫和低溫下的多元醇混合物粘度很大，特別是在流道狹小的空間會產生很大的流動阻力，增加了輸送能耗。同時，由于乙二醇屬大宗化學品，對其產率要求較高，而液相吸附法的處理量較小，因此吸附分離法也不適用于多元醇的分離提純。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明提供了一種從多元醇混合物中有效分離多元雜醇、純化乙二醇的新方法。此方法工藝流程短，分離簡單，可以將難以除去的雜質多元醇轉化為易分離的、具有高附加值的縮醛類或縮酮類化合物。過程能耗低，成本低，經濟性高，三廢量少，是一種高效節(jié)能環(huán)保的分離路線。
[0008]實現上述方法的具體步驟如下:
[0009](I)脫水反應:所用原料含有乙二醇40%?95%，并含有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、I, 2- 丁二醇、I, 3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、I, 4- 丁二醇、甘油等二元或多元雜醇中的一種以上，非乙二醇的二元或多元雜醇的含量在5%?60%之間。在脫水反應器中，加入上述乙二醇粗品，加熱至150?197.5°C，投入酸催化劑，所用的酸催化劑包括液體質子酸、固體質子酸、路易斯酸、含有酸性中心的氧化物、含有酸性中心的礦物或以上幾種的組合，例如硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、氯磺酸等液體酸或酸分子篩、氫型樹脂、雜多酸等固體酸。所用催化劑占脫水反應體系總質量的0.1%?15%。在充分攪拌下，上述二元或多元雜醇發(fā)生脫水反應轉化為易去除的低沸點油相和水溶液輕產物；其中1，2-丁二醇轉化率在55%?99.8%之間，I, 2-丙二醇轉化率在50%?99.6%之間；
[0010](2)低沸點產物的移除:在脫水反應器的高溫下，上一步所生成的低沸點產物蒸發(fā)、冷凝、收集、油水分液；油狀輕產品包括乙醛乙二醇縮醛、丙醛乙二醇縮醛、丙醛丙二醇縮醛、丁醛乙二醇縮醛、正丁醛丙二醇縮醛、異丁醛丙二醇縮醛、丁酮乙二醇縮酮、1，4-二氧六環(huán)等；同時有少量丙酮、丙醛、丁醛、丁酮等產生；脫水反應器本身可作為反應蒸餾設備將上述副產物從乙二醇中分離；也可采用反應精餾的方式分離上述副產物；也可以先在反應釜中進行帶有冷凝回流的脫水反應，然后再通過分液或萃取或吸附或蒸餾對混合物加以分離；
[0011](3)催化劑分離:脫水反應器中未蒸出的液體含有酸催化劑和乙二醇中間產品；通過固液分離(壓濾式或真空吸濾式或沉降式或離心式或葉片式)或蒸餾或精餾將乙二醇中間產品和固體酸催化劑分離；如果用液體酸，可部分循環(huán)使用，也可全部用堿中和，然后通過結晶或蒸餾除去；
[0012](4)減壓精餾:在第一步脫水反應中，一般會生成少量的二甘醇、三甘醇、四甘醇、冠醚等高沸點醚類。可以通過減壓精餾將乙二醇中間產品分離純化，為了避免乙二醇的縮聚、保證乙二醇的收率，塔釜溫度一般在116?135°C，塔釜壓力為絕對壓力3?17kPa ;
[0013](5)極少量二元或多元雜醇的脫除:第四步減壓精餾的塔頂產品所含雜質主要是二元雜醇(如1，2-丙二醇)，可通過精餾、萃取、結晶、吸附、層析中的任意一種除去，并得到尚純乙一■醇；
[0014](6)提取水相粗產品中的醛、酮:第二步所得水相粗產品的主要成分是水，其次含有一定量的丙酮、丙醛、乙醛等，其沸點與水-二氧六環(huán)的共沸物相差30°C左右，可以通過氣提或蒸餾將醛和酮加以濃縮，得到這三種醛、酮的混合物，然后通過精餾分離；
[0015](7)油相粗產品的初步分離:第二步所得的油相粗產品也含有少量丙酮、丙醛、乙醛，通過精餾可將油相粗產品初步分離為酮醛輕產品、輕質縮醛、二氧六環(huán)粗產品、重質縮醛、重質含氧化合物五種不同沸程的混合物。其中，醛酮混合物與上一步所得的醛酮濃縮液混合，通過精餾分離出不同的醛或酮產品；
[0016](8)縮醛、縮酮的提純:上一步所得縮醛、縮酮(極少)產品的主要組分為:丙醛乙二醇縮醛(輕質)、丙醛丙二醇縮醛(輕質)、丁醛乙二醇縮醛(重質)、異丁醛丙二醇縮醛(重質)等，常壓沸點在100?138°C之間。通過精餾技術或層析法或梯度洗脫法將輕質、重質縮醛進一步分離，最終得到較為純凈的縮醛產品；
[0017](9)催化劑再生:第三步分離出的固體酸催化劑可通過焙燒或干燥再生，循環(huán)使用；
[0018]作為優(yōu)選，第一步的脫水反應可以采用反應蒸餾或反應精餾的方式；
[0019]作為優(yōu)選，第一步的脫水反應在180?186°C下進行；
[0020]作為優(yōu)選，占反應體系質量分數4%的硅鋁比為25或160的Ηβ或硅鋁比為25的HZSM5酸分子篩用作脫水催化劑；
[0021]作為優(yōu)選，反應在常壓、液相條件下進行；
[0022]作為優(yōu)選，可將脫水反應后含有固體催化劑的高溫懸濁液趁熱進行固液分離。
[0023]實現本發(fā)明所需的設備主要有:催化脫水反應器或固定床反應器或反應精餾塔、固-液分離設備、減壓精餾設備、冷凝器、分油器、常壓精餾設備或層析裝置等。
[0024]本發(fā)明分離多元醇以及制備縮醛、縮酮(極少)產品的原理是:<