br>[0025]催化脫水反應(yīng):鄰位二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇等)，在酸催化劑的作用下，羥基發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水生成碳正離子。
[0026]其中碳正離子的穩(wěn)定性決定了第一步脫水反應(yīng)的選擇性:鄰位丁二醇所形成的碳正離子(仲碳)穩(wěn)定性最高，鄰位丙二醇次之(仲碳)，乙二醇難以形成碳正離子(伯碳)。因此，脫水反應(yīng)中1，2-丁二醇的轉(zhuǎn)化率最高，而1，2-丁二醇正是常規(guī)手段最難除去的雜質(zhì)。值得注意的是，少量丙丁二醇的伯碳原子也會(huì)形成碳正離子。
[0027]頻哪醇(pinacol)重排:碳正離子轉(zhuǎn)移至另一個(gè)羥基所連接的碳原子上，形成比較穩(wěn)定的氧鑰離子，原因是氧原子提供孤對(duì)電子和碳正離子發(fā)生共軛，所形成的配位結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定；在碳正離子轉(zhuǎn)移的同時(shí)，發(fā)生烷基或氫的轉(zhuǎn)移；而上一步形成的丙丁二醇的伯碳正離子也會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)生成氧鑰離子。
[0028]以上兩種氧鑰離子都發(fā)生去質(zhì)子化，分別形成穩(wěn)定的醛類或酮類，其中醛類的收率更高。
[0029]二次脫水反應(yīng):醛、酮類在高溫和酸催化劑的作用下與乙二醇、丙二醇發(fā)生縮醛(酮)化反應(yīng)，主要生成丙醛乙二醇縮醛、丙醛丙二醇縮醛、丁醛乙二醇縮醛、異丁醛丙二醇縮醛四種縮醛。其中異丁醛是正丁醛在酸催化劑的作用下發(fā)生異構(gòu)化的產(chǎn)物。由于酮類的羰基被兩側(cè)的烷基阻擋而難以反應(yīng)，絕大部分丙酮直接蒸發(fā)，所以最終產(chǎn)物中縮酮的量極少，在縮醛產(chǎn)品中不必分離。因此酮醛類產(chǎn)品中的丙酮最多，其次為丙醛和乙醛。而丁醛和丁酮(極少)則全部發(fā)生了縮醛反應(yīng)。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:
[0031]對(duì)1，2-丁二醇和1，2-丙二醇有很高的選擇性，能夠除去55%?99.8%的1，2_丁二醇、50%?99.6%的1，2-丙二醇，乙二醇終產(chǎn)品能夠滿足下游聚酯工業(yè)的要求。
[0032]脫水主反應(yīng)在液相體系、常壓下即可順利進(jìn)行，只需要較少的低品質(zhì)的熱能和常壓反應(yīng)釜即可實(shí)現(xiàn)主反應(yīng)，在生產(chǎn)等量99 %乙二醇的前提下，本發(fā)明的總能耗為常規(guī)精餾方法的50%?75%，過程節(jié)能環(huán)保且成本低廉。
[0033]由于反應(yīng)體系的高溫會(huì)使乙二醇發(fā)生聚合，因此二甘醇等高沸點(diǎn)雜質(zhì)的產(chǎn)生是不可避免的。雖然減壓精餾塔底的重質(zhì)產(chǎn)品成分復(fù)雜，但主要成分是凝固點(diǎn)很低的醚類，可以用作機(jī)動(dòng)車抗凍劑使用。
[0034]在煤基草酸二甲酯制乙二醇工藝及生物質(zhì)基乙二醇生產(chǎn)工藝中，某些副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致含羰基雜質(zhì)的生成，如醛、酮、二酮，這些雜質(zhì)含量較少，但有強(qiáng)烈的紫外吸收，對(duì)乙二醇品質(zhì)影響很大；本工藝可將含羰基的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為縮醛或縮酮等沒有強(qiáng)紫外吸收的產(chǎn)物，從而提高了乙二醇的品質(zhì)；另外，本脫水反應(yīng)所產(chǎn)生的醛或酮沸點(diǎn)很低，在操作過程中與乙二醇完全分離，通過氣相色譜沒有檢測(cè)出乙二醇終產(chǎn)品中含有因脫水而生成的羰基化合物。
[0035]可獲得三種醛酮類產(chǎn)品:乙醛比另外兩種羰基化合物的沸點(diǎn)低27°C，可以通過精餾較為容易地將乙醛分離，得到較純的乙醛；丙酮、丙醛的沸點(diǎn)差約8.5°C，二者不會(huì)形成共沸，且沸點(diǎn)在60°C以下，只需較低溫度即可生成氣液兩相，因此只需消耗低品質(zhì)的熱量即可通過精餾將丙酮、丙醛加以分離。
[0036]可獲得二氧六環(huán)粗產(chǎn)品:主要是含氧的醚類(如1，4- 二氧六環(huán))，可用作生產(chǎn)溶劑、噴漆、清漆、增塑劑、潤(rùn)濕劑的原料，具有一定的潛在市場(chǎng)。
[0037]可獲得重質(zhì)含氧化合物產(chǎn)品:此類物質(zhì)閃點(diǎn)一般高于50°C，可作為油品添加劑，能夠降低機(jī)動(dòng)車廢氣的煙塵含量。
[0038]縮醛、縮酮(極少)類物質(zhì)具有天然的果香或花香味，可以用作中間體合成香料和香精等附加值更高的化學(xué)品，就相同質(zhì)量的產(chǎn)品而言，縮醛、縮酮(極少)類的經(jīng)濟(jì)價(jià)值遠(yuǎn)超乙二醇主產(chǎn)品。雖然其產(chǎn)量不高，但由于其依托高生產(chǎn)量的乙二醇產(chǎn)業(yè)，其產(chǎn)量也較為可觀。縮醛副產(chǎn)品能提升整個(gè)分離工藝的工業(yè)價(jià)值，使本發(fā)明具有更顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
[0039]基于上述原因，本發(fā)明能夠高效脫除乙二醇中的多元雜醇，且實(shí)現(xiàn)了高附加值副產(chǎn)品的回收利用，減少了環(huán)境污染和能量消耗，具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
【附圖說明】
[0040]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0042]實(shí)施例一
[0043](I)脫水反應(yīng):在脫水反應(yīng)器中，加入乙二醇粗品lOOmL，其中乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73%，1，2-丙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，1，2-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%;將物料加熱至180°C，投入平均粒徑為300目、硅鋁比為25的HZSM5沸石分子篩催化劑2g，充分?jǐn)嚢?，二元雜醇脫水生成的輕產(chǎn)物被蒸出，4h后結(jié)束；
[0044](2)催化劑分離:脫水反應(yīng)結(jié)束后，將沸石分子篩與液相產(chǎn)品用離心法分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為6000rpm ；
[0045](3)精餾純化:上一步脫水反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器內(nèi)的液體混合物通過減壓精餾加以分離，塔頂絕壓lOkPa，塔釜溫度為135?150°C。蒸餾出約65g乙二醇粗產(chǎn)品，純度在90%以上，1，2-丁二醇的濃度低于1% ;釜?dú)堃寒a(chǎn)品作為抗凍劑；
[0046](4)精餾除雜醇:通過減壓精餾除去雜質(zhì)1，2-丙二醇和極少量的1，2-丁二醇，塔釜溫度為115?130°C，塔頂絕壓lOkPa，所得乙二醇純度在98%以上；
[0047](5)氣液分離:第一步被蒸出的輕產(chǎn)物含有縮醛、縮酮(極少)、水蒸氣、丙酮、丙醛等低沸點(diǎn)物質(zhì)；另外，部分多元醇蒸汽也混入輕產(chǎn)品。經(jīng)過10°C的冷凝器冷凝后液化、收集，輕產(chǎn)品共約20g ;
[0048](6)液液分離:上一步通過冷凝收集得到的餾出物進(jìn)入油-水分離器，將油水兩相加以分離，油相12g，水相8g ；
[0049](7)提取水相粗產(chǎn)品中的醛、酮:通過常壓精餾分離上一步得到的水相粗產(chǎn)品，餾出物主要是乙醛、丙醛、丙酮的混合物，塔釜采出的低濃度二氧六環(huán)水溶液經(jīng)過水蒸氣氣提分離后加以利用；塔頂冷凝器溫度為8°C，再沸器溫度約為92°C ;
[0050](8)油相粗產(chǎn)品的初步分離:通過常壓精餾可將第5步所得油相粗產(chǎn)品初步分離為酮醛輕產(chǎn)品(20?60°C )、輕質(zhì)縮醛(70?90°C )、二氧六環(huán)粗產(chǎn)品(90?100°C )、重質(zhì)縮醛(110?140°C )、重質(zhì)含氧化合物(140?190°C )五類不同沸程的混合物。其中，醛酮混合物與第7步所得的醛酮濃縮液混合，共同精餾分離；
[0051](9)縮醛、縮酮(極少)的提純:上一步所得縮醛、縮酮(極少)產(chǎn)品是油相粗產(chǎn)品中含量最多的一類物質(zhì)，約有4g ;其中輕質(zhì)縮醛約占60%，主要組分為丙醛乙二醇縮醛和丙醛丙二醇縮醛；重質(zhì)縮醛約占40%，主要為丁醛乙二醇縮醛、異丁醛丙二醇縮醛。通過兩個(gè)小型常壓精餾塔即可分別將輕質(zhì)和重質(zhì)縮醛進(jìn)一步分離，最終得到四種純凈的縮醛產(chǎn)品;
[0052](10)催化劑再生:HZSM5沸石分子篩可以在550?580°C的溫度下通過焙燒再生；
[0053]實(shí)施例二
[0054](I)脫水反應(yīng):在脫水反應(yīng)器中，加入乙二醇粗品lOOmL，其中乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73%，1，2-丙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，1，2-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%;將物料加熱至185°C，投入平均粒徑為300目、硅鋁比為25的Ηβ沸石分子篩催化劑5g，充分?jǐn)嚢?，二元雜醇脫水生成的輕產(chǎn)物被蒸出，4h后結(jié)束；
[0055](2)催化劑分離:脫水反應(yīng)結(jié)束后，將Ηβ沸石分子篩與液相產(chǎn)品用真空吸濾機(jī)分離；
[0056](3)精餾純化:上一步脫水反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器內(nèi)的混合物通過減壓精餾加以分離，收集絕壓1kPa下沸點(diǎn)低于150°C的輕餾分，約65g，產(chǎn)品的乙二醇濃度在97.5%以上，I, 2- 丁二醇的濃度低于0.5%, I, 2-丙二醇的濃度低于2% ;釜?dú)堃寒a(chǎn)品作為抗凍劑；
[0057](4)精餾除雜醇:通過減壓精餾除去雜質(zhì)1，2-丙二醇，