一種連續(xù)制備聚合物多元醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備聚合物多元醇的方法，屬于高分子聚合物領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物聚醚多元醇（簡(jiǎn)稱為POP)。通常它是在穩(wěn)定劑存在下苯乙烯和丙稀腈在 聚醚介質(zhì)中分散聚合制得的穩(wěn)定分散體。分散填充的聚合物粒子對(duì)泡沫體起著填料的增 強(qiáng)作用，可顯著地提高泡沫體的模量和硬度，在發(fā)泡過(guò)程中附著在泡孔壁上，增加開孔率， 提高回彈性，因而POP被廣泛地用于制造高回彈、高負(fù)載、高硬度的軟質(zhì)及半硬質(zhì)聚氨酯泡 沫，當(dāng)用于PU泡沫塑料時(shí)，既可提高泡沫體的力學(xué)性能因而降低泡沫體的密度，又可降低 成本。
[0003] 專利CN 1656139A "制備聚合物多元醇的方法"描述了一種間歇或半間歇法制備 聚合物多元醇的方法，所述方法包括：⑴在聚合反應(yīng)引發(fā)劑和大分子單體存在下和在基于 與存在的聚合物總量相比的腳料中存在的聚合物量為〇. 5_50wt%聚合物多元醇的腳料存 在下，通過(guò)在基礎(chǔ)多元醇中聚合至少一種稀屬不飽和單體而制備晶種，⑵向步驟⑴中得到 的所述晶種中添加附加的烯屬不飽和單體和任選的附加多元醇，和⑶聚合在步驟⑵中得到 的混合物。其缺點(diǎn)在于使用間歇或半間歇法制備的聚合物多元醇粘度較高，給運(yùn)輸和使用 帶來(lái)不便。
[0004] 專利CN1188449C "制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法"，涉及了一種 連續(xù)法聚合物多元醇的生產(chǎn)方法，其中描述了通過(guò)先使苯乙烯和丙烯腈等乙烯基單體的混 合物和聚氧化聚醚多元醇和大單體的混合物中在自由基引發(fā)劑、溶劑的存在下，制得高固 含量、低粘度的聚合物多元醇。用它制得的泡沫制品斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和承載性能都能 保持較好的水平。其優(yōu)點(diǎn)是各項(xiàng)原料混合均勻，POP產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定；缺點(diǎn)是在引發(fā)劑的存 在下乙烯基單體易發(fā)生自聚，產(chǎn)生高分子固體物，時(shí)間長(zhǎng)了固體物會(huì)在混合釜中產(chǎn)生集聚， 且此類固體物很難清除，影響混合釜的使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種連續(xù)制備聚合物多元醇的方 法，解決了連續(xù)法乙烯基單體自聚產(chǎn)生難于清理的固體混合物的問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種連續(xù)制備聚合物多元醇的方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將乙烯基單體、溶劑和分散體混合均勾，制得反應(yīng)液A ;
[0009] (2)將基礎(chǔ)聚醚和引發(fā)劑混合均勾，制得反應(yīng)液B ;
[0010] (3)將反應(yīng)液A和反應(yīng)液B同時(shí)連續(xù)引入反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，制得聚合物多 元醇；
[0011] 其中，
[0012] 優(yōu)選的，所述乙烯基單體為苯乙烯和丙烯腈的混合物，兩者質(zhì)量之比為2:3~ 4:1〇
[0013] 優(yōu)選的，所述溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙 酯、乙酸丁酯或硫醇中的一種或幾種的混合物，也可以是本領(lǐng)域任意已知適用于乙烯基單 體聚合的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選的方案選自甲苯、硫醇和異丙醇。
[0014] 優(yōu)選的，所述分散體為通過(guò)使用聚醚多元醇與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反 應(yīng)制備的含有誘導(dǎo)不飽和雙鍵的聚醚。
[0015] 優(yōu)選的，所述基礎(chǔ)聚醚為聚醚多元醇，分子量為500-20000,羥基官能度為1-8,采 用多元醇為起始劑，經(jīng)環(huán)氧化合物開環(huán)聚合而成，其中環(huán)氧乙烷用量占聚醚多元醇總質(zhì)量 的 5-25wt%。
[0016] 優(yōu)選的，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈和2,2' -偶氮二（2-甲基丁腈）。
[0017] 優(yōu)選的，反應(yīng)液A中，所述乙烯基單體、溶劑和分散體的相對(duì)質(zhì)量之比為 40-47:3-10:3-10。
[0018] 優(yōu)選的，反應(yīng)液B中，所述基礎(chǔ)聚醚和引發(fā)劑的相對(duì)質(zhì)量之比為50-55:0. 2-0. 6。
[0019] 優(yōu)選的，反應(yīng)液A和反應(yīng)液B的進(jìn)料速率之比為0. 8-1. 2 :1 ;反應(yīng)物料的停留時(shí)間 為20-60分鐘。
[0020] 優(yōu)選的，反應(yīng)前，在反應(yīng)系統(tǒng)中通入惰性氣體將其中的空氣全部置換掉，反應(yīng)過(guò)程 保持在惰性氣氛中進(jìn)行；所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0021] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)溫度為100_130°C。
[0022] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)系統(tǒng)為敞口反應(yīng)體系或0. 1-0. 5MPa的加壓體系。如無(wú)特殊說(shuō) 明，本發(fā)明記載的壓力均為表壓。
[0023] 優(yōu)選的，所述連續(xù)反應(yīng)還包括真空蒸餾汽提去除反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的揮發(fā)性成分 的步驟。
[0024] 優(yōu)選的，采用真空蒸餾的方法從產(chǎn)物混合物中將揮發(fā)性成分特別是溶劑和殘余 單體汽提除去；所述真空蒸餾的工藝參數(shù)為：溫度130-160°C，壓力小于-O.OSMPa，優(yōu)選 為-0· 09~-0· 08MPa，時(shí)間為2-4小時(shí)。
[0025] 優(yōu)選的，所述制備的聚合物多元醇為羥值為25-30mgK0H/g、粘度為3500-4500mPa. s(25°C)的乳白色粘稠液體。
[0026] 本發(fā)明的技術(shù)效果及優(yōu)點(diǎn)在于：
[0027] 本發(fā)明方法制備的聚合物多元醇適合用于生產(chǎn)所有類型的聚氨酯樹脂、特別是軟 質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。該聚合物多元醇不含能夠沉積和過(guò)濾的粗顆粒；在相同的固含量下具 有較寬的平均粒度，同時(shí)具有較低的粘度。
[0028] 且由于采用了乙烯基單體、溶劑、分散體和基礎(chǔ)聚醚、引發(fā)劑分別進(jìn)行混合，避免 了引發(fā)劑存在下乙烯基單體的自聚，可以連續(xù)、平穩(wěn)的進(jìn)行聚合物多元醇的生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或 多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制 本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說(shuō)明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào) 整，在無(wú)實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0030] 涉及的物質(zhì)參數(shù)：
[0031] 聚醚多元醇A，三官能度聚醚多元醇，羥值56,環(huán)氧乙烷含量8. 1%，主要含有仲羥 基基團(tuán)封端，GEP-560S，購(gòu)自中國(guó)石化上海高橋分公司；
[0032] 分散體：通過(guò)使用多元醇與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的含有不飽 和雙鍵的聚醚，不飽和度為〇. 050meq/g，羥值為33. 5, M-356,購(gòu)自中國(guó)石化上海高橋分公 司；
[0033] SM:苯乙烯，購(gòu)自齊魯石化；
[0034] AN :丙烯腈，購(gòu)自上海石化；
[0035] 引發(fā)劑：2,2' -偶氮二（2-甲基丁腈），Vaz〇67, DuPont購(gòu)得；也可使用偶氮二異 丁腈作為引發(fā)劑，效果一致。
[0036] 溶劑：異丙醇，購(gòu)自德州德田化工有限公司；此外還可以是苯、甲苯、乙苯、二甲 苯、己烷、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇中的一種或幾種的混合物，也可以是 本領(lǐng)域任意已知適用于乙烯基單體聚合的有機(jī)溶劑；
[0037] 穩(wěn)定劑：L_5