本上直鏈狀的二有機聚硅氧烷。
[0041 ] 再有，上述硅橡膠的聚合度優(yōu)選100以上（通常，100~100000)，更優(yōu)選為2000~ 50000，特別優(yōu)選為3000~20000，優(yōu)選為在室溫(25 °C)下不具有自流動性的所謂生橡膠狀 (非液狀）。如果聚合度過小，制成配混料時，有可能發(fā)生輥粘著等問題，輥作業(yè)性降低。再 有，該聚合度通常能夠以甲苯作為展開溶劑、作為采用凝膠滲透色譜(GPC)分析得到的標準 聚苯乙烯換算的重均聚合度測定。
[0042] 改性二氧化娃
[0043] 本發(fā)明中所述改性二氧化硅為超支化聚氨酯改性二氧化硅。
[0044] 本發(fā)明中所述超支化聚氨酯改性二氧化硅復合物為使用含有巰基化合物對氧化 硅改性后再與超支化聚氨酯復合而得到。
[0045] 在一種實施方式中，所述超支化聚氨酯制備方法如下：
[0046] (1)將二異氰酸酯和多元醇分別溶解于極性溶劑中，分別得到二異氰酸酯溶液和 多元醇溶液，控制其質(zhì)量濃度為10~30%。
[0047] (2)在30~100°C、保護氣氛下，邊攪拌，將二異氰酸酯溶液加到多元醇溶液中，其 中二異氰酸酯的異氰酸基和多元醇的羥基的摩爾比為9:8-3:1;二異氰酸酯加入完成后，反 應體系保溫反應10-30h;然后向反應體系中加入保護劑，在30-100°C下繼續(xù)反應5-10h; [0048] (3)反應結束后，減壓蒸餾出溶劑后，將所得物質(zhì)經(jīng)四氫呋喃溶解，在甲醇中沉降 和過濾后，將其在50-140 °C的真空干燥10-24h，得到純化的含有異氰酸基的超支化聚氨酯。 [0049]所述二異氰酸酯選自1，4環(huán)己烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸 酯、甲基-2，4-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3-二甲基-4,4'_聯(lián)苯二異氰酸酯、二亞甲基苯二異氰酸酯、二甲苯烷二異氰酸酯、L-賴氨酸二異氰酸 酯、1，6-己二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、1，5-奈二異氰酸和甲苯-2，4-二異氰酸酯 中的一種或多種組合;所述多元醇選自三羥基異黃酮、丙三醇、三羥甲基丙烷、4,4'，4'_三 羥基三苯甲烷、2，4，6-三羥基嘧啶、1，3，5-三羥基苯、1，2，4-三羥基苯、N-羥乙基-3，6-二羥 基咔唑、環(huán)戊三醇、2 '，2，3-三羥基二苯基醚、1，6，7-三羥基氧雜蒽酮、3，3 '，5-三羥基聯(lián)苯、 3，3 '，6-三羥基聯(lián)苯、2，3，4-三羥基二苯基甲烷和2，2 '，4-三羥基二苯甲酮中的一種或多種 組合。
[0050]在一種實施方式中，所述超支化聚氨酯-改性二氧化硅復合物的制備方法是：
[0051 ] (1)巰基改性二氧化硅：
[0052]將100重量份數(shù)的二氧化硅加入到裝有50mL二氯甲烷的錐形瓶中，超聲20min.然 后加入1-20重量份的巰基化合物，室溫下攪拌反應8h，過濾，并用二氯甲烷洗去多余的巰基 化合物，過濾，真空干燥6h，研磨即得到巰基化二氧化硅。
[0053] (2)超支化聚氨酯改性二氧化硅：
[0054]在三口燒瓶中加入上述合成的巰基改性二氧化硅O.lg、超支化聚氨酯Ο.Ι-lg以及 N，N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后;在30-60°C下反應8-24小時后，在甲醇中沉降 和過濾，得到超支化聚氨酯改性二氧化硅。
[0055]所述含有巰基的化合物并無特別限制，可以市售獲得，也可以是本領域技術人員 采用常規(guī)方法制備得到的。所述含有巰基化合物至少包含一個巰基。
[0056] 所述含有巰基化合物例如，但不限于，3-巰基丙酸正丙酯、巰苯咪唑、對巰基苯胺、 巰乙酰替萘胺、對二巰基苯、2，4，6-三巰基三嗪、二巰基丁二酸、二巰基二乙基硫醚、L-beta-巰基丙氨酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丁二酸、2-巰基丙酸、3-巰基-1，2-丙二醇、 3_巰基丙酸、3-巰基甲苯、2-巰基苯甲酸、2-氨基-4-巰基丁酸、4-羥基-2-巰基-5-甲基嘧 啶、2,6_二叔丁基-4-巰基苯酚、4-巰基苯甲酸、4-氯-2-巰基苯并噻唑、5-氨基-2-巰基苯并 咪唑、3-巰基苯甲酸、2，3-二巰基-1-丙醇、雙巰基乙酸乙二醇酯、2，3-二巰基琥珀酸、1，4-二巰基蘇糖醇、6,8_二巰基辛酸、季戊四醇四巰基乙酸酯、4'，4_二巰基二苯硫醚的一種或 多種組合。
[0057]在一種優(yōu)選的實施例中，所述的含有巰基化合物含有至少兩個巰基，例如，但不限 于:二巰基丁二酸、2，3-二巰基-1-丙醇、雙巰基乙酸乙二醇酯、2，3-二巰基琥珀酸、1，4-二 巰基蘇糖醇、6,8_二巰基辛酸、季戊四醇四巰基乙酸酯、4'，4_二巰基二苯硫醚。
[0058]作為一種實施方式，所述二氧化娃為厚度為1~5nm的納米薄片。
[0059] 所述二氧化硅薄片的制備方法如下：
[0060] 將適量氧化石墨烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，再加入適量3-(異丁烯酰氧)丙基 三甲氧基硅烷單體，然后通氮氣，在攪拌下加入引發(fā)劑;65°C下水浴36h后，離心、干燥，將產(chǎn) 品置于700°C下熱處理10h，得到類石墨烯狀二氧化硅。
[0061] 本發(fā)明中，所述氧化石墨烯是石墨粉末經(jīng)化學氧化及剝離后的產(chǎn)物，氧化石墨烯 是單一的原子層，可以隨時在橫向尺寸上擴展到數(shù)十微米，因此，其結構跨越了一般化學和 材料科學的典型尺度。氧化石墨烯可視為一種非傳統(tǒng)型態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、 薄膜，以及兩性分子的特性。經(jīng)過氧化處理后，氧化石墨仍保持石墨的層狀結構，但在每一 層的石墨烯單片上引入了許多氧基功能團。氧化石墨烯一般由石墨經(jīng)強酸氧化而得。主要 有三種制備氧化石墨的方法:Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制 備過程的時效性相對較好而且制備過程中也比較安全，是目前最常用的一種。它采用濃硫 酸中的高錳酸鉀與石墨粉末經(jīng)氧化反應之后，得到棕色的在邊緣有衍生羧酸基及在平面上 主要為酚羥基和環(huán)氧基團的石墨薄片，此石墨薄片層可以經(jīng)超聲或高剪切劇烈攪拌剝離為 氧化石墨烯，并在水中形成穩(wěn)定、淺棕黃色的單層氧化石墨烯懸浮液。由于共輒網(wǎng)絡受到嚴 重的官能化，氧化石墨烯薄片具有絕緣的特質(zhì)。經(jīng)還原處理可進行部分還原，得到化學修飾 的石墨烯薄片。目前，制備氧化石墨烯新方法已經(jīng)層出不窮了，大體上分為自頂向下方法和 自底向上方法兩大類。前者的思路是拆分鱗片石墨等制備氧化石墨烯，以傳統(tǒng)三方法的改 進方法為代表，還包括拆分(破開)碳納米管的方法等等。后者是用各種碳源合成的方法，具 體方法五花八門，種類繁多。
[0062] 本發(fā)明中，所述類石墨烯狀二氧化硅為類似氧化石墨烯薄片結構，同時在二氧化 娃薄片上還存在有二氧化娃的納米顆粒。
[0063] 現(xiàn)在市場上銷售的納米二氧化硅等顆粒填充于橡膠中，可顯著提高橡膠的強度。 但由于納米二氧化硅表面含有大量的羥基和不飽和鍵，這使二氧化硅粒子很容易團聚，吸 水后則更易團聚，這樣其作為納米材料的優(yōu)點不能很好的表現(xiàn)。同時，二氧化硅粒子表面極 性大，在有機介質(zhì)中難以有效分散，直接填充到聚合物中，很難發(fā)揮其作用，從而限制了納 米二氧化硅的發(fā)展和應用。因此，需要對納米二氧化硅進行改性，以獲得良好性能。
[0064] 所述超支化聚氨酯改性二氧化硅，一方面，含有巰基化合物一端含有巰基、羧基與 羥基等活性基團與二氧化硅表面上硅羥基等活性基團相互作用，從而將巰基化合物鍵接到 二氧化硅表面;另一方面異氰酸基封端的超支化聚氨酯與二氧化硅表面上硅羥基等活性基 團通過化學作用相互連接在一起，可有效改善其團聚現(xiàn)象，既保持了納米材料的優(yōu)良特性， 又增強了其在高分子基材中的相容性和分散性;而且超支化聚氨酯具有類似球形的分子結 構，分子間鏈纏結較少，可以將分子鏈中的酯基包埋在高度支化的結構中，進而阻止酯基與 空氣中的水分接觸，降低水解概率，有效提高耐候性能。
[0065] 在一種實施方式中，所述超支化聚氨酯改性二氧化硅復合物中超支化聚氨酯與改 性二氧化硅的重量比為6~9:1;優(yōu)選地，超支化聚氨酯與改性二氧化硅的重量比為7:1。 [0066] 磺化苯基甲基硅油
[0067]苯基甲基硅油是指苯基取代甲基硅油中的部分甲基。
[0068]本發(fā)明中所述苯基甲基硅油的制備方法如下：向三口圓底燒瓶中加入100ml水和 40ml 甲苯，在攪拌的狀態(tài)下緩慢滴入0 · 33mol (CH2)2SiCl2，0 · 038mol Ph2SiCl2和0 ·OlOmol (CH3)SiOSi(CH3)3混合液，控制體系溫度低于50X^51!后停止反應，分層保留甲苯相并水洗 至中性。過濾，旋轉蒸發(fā)蒸除甲苯，80°C真空干燥2h，得無色透明液體。
[0069] 作為一種實施方式，所述苯基的摩爾分數(shù)為10~30%，優(yōu)選為18%~28%。
[0070] 本發(fā)明中所述苯基的摩爾分數(shù)的測定方式可以采用本領域技術人員已知的任何 一種方法進行測量。
[0071] 本發(fā)明中采用核磁的方