聚酰亞胺基液體和使用其制備的聚酰亞胺基膜的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚酰亞胺基液體和使用其制備的聚酰亞胺基膜
[0001 ] 本申請(qǐng)要求2014年5月30日提交的第2014-0065868號(hào)韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)、2014年9月29 日提交的第2014-0130072號(hào)韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)、以及2015年2月9日提交的第2015-0019715號(hào)韓 國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益,其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用的方式納入本說(shuō)明書(shū)。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 1.技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺基溶液,其可用于制備具有優(yōu)異的機(jī)械性能以及高耐熱 性的各向同性的透明的聚酰亞胺基膜。
[0005] 2.【背景技術(shù)】
[0006] 柔性器件的制造通?;诟邷乇∧ぞw管(TFT)處理。用于制造柔性器件的處理 溫度可根據(jù)構(gòu)成的半導(dǎo)體層、絕緣膜和阻擋層的種類(lèi)而變化,但TFT處理通常要求約300°C 至約500°C的溫度。然而,能夠承受這樣的處理溫度的聚合物材料的數(shù)目極其有限,且已知 具有良好耐熱性的聚酰亞胺主要用于TFT處理。
[0007] 柔性器件通常通過(guò)下述方法制造:將聚酰亞胺前體施用至載體基板上,使聚酰亞 胺前體固化形成膜,通過(guò)隨后的處理步驟完成所需器件,并使器件從載體基板上脫離。
[0008] 在這樣的制造方法中,聚酰亞胺前體在室溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性尤其重要。聚酰亞胺 前體的差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性導(dǎo)致處理粘度的改變,使得聚酰亞胺基板材料的施用和固化不穩(wěn) 定。作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸也被認(rèn)為具有差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,這是因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)構(gòu)中 能夠促進(jìn)水解的羧酸基團(tuán)與酰胺鍵相鄰。
[0009] 由于柔性器件的制造涉及高溫處理,因此要求它們?cè)诟邷叵戮哂辛己玫哪蜔嵝浴?具體而言,甚至是基于低溫聚硅烷(LTPS)處理的有機(jī)發(fā)光二極管器件也經(jīng)常在接近500°C 的高溫下進(jìn)行處理。然而,在這樣的溫度下,盡管具有良好的耐熱性,聚酰亞胺仍?xún)A向于熱 分解。
[0010]因此,需要開(kāi)發(fā)一種這樣的聚酰亞胺:其能免受水解以實(shí)現(xiàn)良好的耐化學(xué)性和儲(chǔ) 存穩(wěn)定性且可在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性和足夠的機(jī)械性能,從而適合用于柔性器件的 制造。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可用于制備具有優(yōu)異的機(jī)械性能和高耐熱性的各 向同性的透明的聚酰亞胺基膜的聚酰亞胺基溶液。
[0012] 再一個(gè)目的是提供一種使用聚酰亞胺基溶液制備的膜。
[0013] 另一個(gè)目的是提供一種包括使用聚酰亞胺基膜制備的基板的器件。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,提供一種聚酰亞胺基溶液,其包括具有式1的結(jié)構(gòu)的聚酰 亞胺的前體:
[0015]
[0016] 其中X為衍生自酸二酐的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)且Y為衍生自二胺的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),
[0017] 或式2的聚酰胺酸:
[0018]
[0019]其中X和Υ如式1所定義;以及溶劑,其中聚酰亞胺基溶液在基板上的涂層在30°C的 溫度和70%的濕度下儲(chǔ)存30分鐘后具有1 %以下的霧度。
[0020]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,所述溶劑在25°C下可具有正分配系數(shù)(LogP)。
[0021 ]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,所述二價(jià)有機(jī)基團(tuán)可各自獨(dú)立地選自二價(jià)芳族有機(jī)基團(tuán)、二 價(jià)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)、二價(jià)脂族有機(jī)基團(tuán)及其結(jié)合,且所述四價(jià)有機(jī)基團(tuán)可各自獨(dú)立地選自 四價(jià)芳族有機(jī)基團(tuán)、四價(jià)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)、四價(jià)脂族有機(jī)基團(tuán)及其結(jié)合。
[0022] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,X可包含具有含氟原子的取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán),Y可包含具 有含氟原子的取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán),或X和Y各包含具有含氟原子的取代基的有機(jī)基團(tuán)。
[0023] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,在每種聚酰亞胺和聚酰胺酸中Y可既包含具有含氟原子的取 代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)也包含不具有含氟原子的取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
[0024] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,在Y中具有含氟原子的取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)與全部二價(jià)有 機(jī)基團(tuán)的摩爾比可為約0.1:1至約1:1。
[0025] Y可包含二價(jià)單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)、二價(jià)單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)或具有 下述結(jié)構(gòu)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán):在該結(jié)構(gòu)中兩個(gè)以上選自二價(jià)單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)和二價(jià) 單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)通過(guò)單鍵或連接基團(tuán)彼此連接。
[0026] 具有含氟原子的取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)可為二價(jià)單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)、二價(jià) 單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)或具有下述結(jié)構(gòu)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán):在該結(jié)構(gòu)中兩個(gè)以上的選自 二價(jià)單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)和二價(jià)單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)通過(guò)單 鍵或連接基團(tuán)彼此連接,且含氟原子的取代基可在芳族環(huán)或脂環(huán)族環(huán)上直接取代或可在連 接基團(tuán)上取代。
[0027]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,具有含氟原子的取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)可衍生自2,2'_雙(三 氟甲基)聯(lián)苯胺或2,2-雙[4-(-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
[0028] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,不具有含氟原子的取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)可衍生自至少一種 選自4,4'_二氨基二苯醚(4,4'-〇xydianiline)、4,4'-(9_亞荷基)二苯胺、對(duì)苯二胺和間苯 二胺的化合物。
[0029] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,在每種聚酰亞胺和聚酰胺酸中X可包含具有含氟原子的取代 基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)和不具有含氟原子的取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
[0030]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,在X中具有含氟原子的取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)與全部四價(jià)有 機(jī)基團(tuán)的摩爾比可以為約〇. 1:1至約1:1。
[0031 ] X可包含四價(jià)單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)、四價(jià)單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)、或具有 下述結(jié)構(gòu)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán):在該結(jié)構(gòu)中兩個(gè)以上的選自四價(jià)單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)和四 價(jià)單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)通過(guò)單鍵或連接基團(tuán)彼此連接。
[0032] 具有含氟原子的取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)可為四價(jià)單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)、四價(jià) 單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)或具有下述結(jié)構(gòu)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán):在該結(jié)構(gòu)中兩個(gè)以上的選自 四價(jià)單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)以及四價(jià)單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)通過(guò) 單鍵或連接基團(tuán)彼此連接且含氟原子的取代基可為在芳族環(huán)或脂環(huán)族環(huán)上直接取代的或 可為在連接基團(tuán)上取代的。
[0033] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,具有含氟原子的取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)可衍生自4,4'_(六氟 亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐。
[0034] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,不具有含氟原子的取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)可衍生自至少一種 選自下述化合物的化合物:3,3',4,4'_聯(lián)苯四羧酸二酐、2,3,3',4'_聯(lián)苯四羧酸二酐、1,2, 4,5_苯四酸酐、1,2,4,5_環(huán)己烷四羧酸二酐、4,4'_氧基雙鄰苯二甲酸酐和2,3,3',4'_氧基 雙鄰苯二甲酸酐。
[0035] 聚酰亞胺基溶液的粘度可為約400cP至約50, OOOcP,如使用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度 計(jì)在25 °C下測(cè)量。
[0036] 本發(fā)明也提供一種通過(guò)下述方法制備的聚酰亞胺基膜:將聚酰亞胺基溶液施用至 基板的一個(gè)側(cè)面,將聚酰亞胺基溶液固化形成聚酰亞胺基膜,并將聚酰亞胺基膜從基板上 分離。
[0037]聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為至少250°C,且所述膜在厚度為10至30μπι范圍內(nèi) 時(shí)對(duì)380至760nm波長(zhǎng)的光的透光率為至少約85%。
[0038]所述膜在250 °C下的熱膨脹系數(shù)(CTE)為約70ppm/K以下。
[0039] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,所述膜的平面內(nèi)延遲(in-plane retardation) (Rin)為約0.01 至約lnm,且厚度延遲(thickness retardation)(Rth)為約 100nm以下。
[0040] 根據(jù)另一實(shí)施方案,所述膜的厚度延遲(Rth)可為至少約100nm。
[0041] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,所述膜的黃度指數(shù)(YI)可為約9以下,且模量可為至少約 lGPa〇
[0042] 本發(fā)明還提供一種包括聚酰亞胺基膜的顯示基板。
[0043]本發(fā)明還提供一種包括聚酰亞胺基膜的器件。
[0044] 下面詳細(xì)的說(shuō)明中包括了本發(fā)明的其他實(shí)施方案的詳細(xì)信息。
[0045] 使用本發(fā)明的聚酰亞胺基溶液能夠制備具有高的耐熱性和優(yōu)異的機(jī)械性能的高 度透明的聚酰亞胺基膜。因此,聚酰亞胺基膜適合用作太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、半導(dǎo) 體器件或柔性顯示器件中的基板。
【附圖說(shuō)明】
[0046]圖1示出了顯示實(shí)施例1-1和比較實(shí)施例1-1至1-4中制備的聚酰亞胺基溶液是否 防止混濁的圖像。
[0047]圖2為顯示實(shí)施例3-1中制備的聚酰亞胺基溶液是否防止混濁的圖像。
[0048]圖3為顯示比較實(shí)施例3-1中制備的聚酰亞胺基溶液是否防止混濁的圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 由于本發(fā)明允許各種變化和許多實(shí)施方案,因此將在附圖中說(shuō)明并在書(shū)面說(shuō)明中 詳細(xì)描述具體的實(shí)施方案。然而,其并不旨在限制本發(fā)明于具體的實(shí)施方式,而應(yīng)理解為在 本發(fā)明中涵蓋不脫離本發(fā)明精神和技術(shù)范圍的所有變化、等同物和替代物。在本發(fā)明的說(shuō) 明書(shū)中,在認(rèn)為相關(guān)技術(shù)不會(huì)混淆本發(fā)明的本質(zhì)時(shí),則省略其詳細(xì)解釋。
[0050] 除非另有說(shuō)明,所有的化合物或官能團(tuán)可為取代的或未取代的。在本文中所用的 術(shù)語(yǔ)"取代的"意指在化合物或官能團(tuán)中包含的至少一個(gè)氫原子被選自下述基團(tuán)的取代基 代替:鹵素原子、Ci-Cn)烷基、鹵代烷基、C 3-C3Q環(huán)烷基、C6-C3Q芳基、羥基、Ci-Cn)烷氧基、羧酸 基、醛基、環(huán)氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基,及其衍生物。
[0051] 除非另有說(shuō)明,術(shù)語(yǔ)"其結(jié)合"意指兩個(gè)以上官能團(tuán)通過(guò)連接基團(tuán)彼此結(jié)合,或兩 個(gè)以上官能團(tuán)稠合在一起,所述連接基團(tuán)為例如單鍵、雙鍵、三鍵、&-&〇亞烷基(例如亞甲 基(-CH2-))或亞乙基(-afcOfe-DXi-Cn)氟代亞烷基(例如氟代亞甲基(-CF2-)或全氟代亞 乙基(-CF 2CF2-))、雜原子(如N、0、P、S或Si)或含雜原子的官能團(tuán)(具體而言,在分子中含有 羰基(-C = 0-)、醚基(-0-)、酯基(-C00-)、-S-、-NH-或-N=N-的雜亞烷基)。
[0052]本文中使用的術(shù)語(yǔ)"各向同性"意指厚度延遲(Rth)為約100nm以下,且術(shù)語(yǔ)"非各向 同性"或"各向異性"意指厚度延遲(Rth)為至少約l〇〇nm。
[0053]本文中使用的術(shù)語(yǔ)"聚酰亞胺基溶液"旨在包括聚酰亞胺前體溶液、聚酰胺酸溶液 及其混合物。聚酰亞胺前體包括聚酰胺酸,但不限于此。聚酰亞胺前體包括通過(guò)隨后的處理 可轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的那些。
[0054]現(xiàn)將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方案中的聚酰亞胺基溶液、使用聚酰亞胺基溶液 的聚酰亞胺基膜、制備聚酰亞胺基膜的方法以及包含聚酰亞胺基溶液的顯示基板和器件。
[0055] 本發(fā)明針對(duì)的聚酰亞胺基溶液包括具有式1結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的前體或式2的聚酰 胺酸:
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