2中的結(jié)果表明使用實(shí)施例1-1中的聚酰胺酸溶液制備的聚酰亞胺基膜為具有 高耐熱性和優(yōu)異的機(jī)械性能的高度透明的各向同性的膜。
[0213] 盡管實(shí)施例1-1的膜和比較實(shí)施例1-1至1-4的膜之間的物理性質(zhì)沒(méi)有顯著差異， 但是，如表1所示，比較的聚酰胺酸溶液的涂層具有很高的霧度，其通過(guò)鹽的形成一一聚酰 胺酸與水的反應(yīng)的結(jié)果一一從而導(dǎo)致聚集來(lái)解釋。該聚集造成了使用比較溶液制備的膜的 粗糙表面。
[0214] 實(shí)施例2
[0215] 實(shí)施例2-1至2-3和比較實(shí)施例2-1至2-3
[0216] 在氮?dú)鈿夥障?，?5g 6FDA在30g DEF中溶解20min。向得到的6FDA/DEF溶液中添 加一種5.4g作為二胺基化合物的TFMB和1.82g作為二胺基化合物的m-PDA在30g DEF中的溶 液。使該混合物在25 °C下反應(yīng)2h。在將溫度升至40 °C后，繼續(xù)反應(yīng)24h。通過(guò)添加 DEF將反應(yīng) 溶液的固體含量調(diào)節(jié)至18重量％以使反應(yīng)溶液的粘度為5，OOOcP。將溶液均化24h以制備聚 酰胺酸溶液。
[0217] 以相同的方式制備聚酰亞胺前體溶液，不同的是，如表3-5中所述，改變了二胺基 化合物及其量和溶劑以制備聚酰胺酸。
[0218] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2-1
[0219]將各聚酰亞胺前體溶液旋涂在玻璃基板上至厚度為20微米。在30°C和70%的濕度 下靜置30min后，使用霧度測(cè)定儀(NIPPON DENSH0KU，NDH5000SP)根據(jù)ASTM D1003測(cè)試方法 測(cè)量涂層的霧度。結(jié)果示于表3。
[0220]表 3
[0221]
[0222] 本發(fā)明的聚酰胺酸溶液顯著地防止了混濁。
[0223] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2-2
[0224] 以與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-2相同的方式制備膜，不同的是使用由實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2-1中制備的 聚酰亞胺前體溶液涂布的玻璃基板。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-2中所述的相同的方法測(cè)量各聚 酰亞胺基膜的物理性質(zhì)，包括透光率、黃度指數(shù)、延遲值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱膨脹系數(shù)。結(jié) 果不于表4-6。
[0225] 表 4
[0226]
[0227]表 5
[0：
[02281
[0：
[0：
[0232] 表4-6中的結(jié)果表明實(shí)施例2-1至2-3的聚酰亞胺基膜為具有高耐熱性和優(yōu)異的機(jī) 械性能的高度透明的各向同性的膜。特別地，可證實(shí)膜的透明度和黃度指數(shù)受溶劑的種類(lèi) 影響。與高極性和高沸點(diǎn)的溶劑相比，低極性和低沸點(diǎn)的疏水性溶劑具有與聚酰胺酸的結(jié) 構(gòu)的適當(dāng)?shù)南嗳菪?，并可隨著固化溫度的升高而快速地蒸發(fā)。因此，使疏水性溶劑少量地存 在于聚合物溶液中，結(jié)果獲得低含量的雜質(zhì)，導(dǎo)致膜的低黃度指數(shù)。
[0233] 實(shí)施例3
[0234] 實(shí)施例3-1和3-2和比較實(shí)施例3-1
[0235] 在氮?dú)鈿夥障拢瑢?.52g 6FDA、6.67g PMDA和3g BPDA在45.42g NEP中溶解20min。 向得到的6FDA/PMDA/BroA/NEP溶液中添加一種16.32g作為二胺基化合物的TFMB在50g NEP 中的溶液。使該混合物在25 °C下反應(yīng)2h。在將溫度升至40 °C后，繼續(xù)反應(yīng)24h。通過(guò)添加 NEP 將反應(yīng)溶液的固體含量調(diào)節(jié)至18重量％以使反應(yīng)溶液的粘度為5，000cP。將溶液均化24h以 制備聚酰胺酸溶液。
[0236] 以相同的方式制備聚酰亞胺前體溶液(實(shí)施例3-2和比較實(shí)施例3-1)，不同的是， 如表8中所示，改變了溶劑。
[0237] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3-1
[0238]將各聚酰亞胺前體溶液旋涂在玻璃基板上至厚度為20微米。在30°C和70 %的濕度 下靜置30min后，使用霧度測(cè)定儀(NIPPON DENSH0KU，NDH5000SP)根據(jù)ASTM D1003測(cè)試方法 測(cè)量涂層的霧度以觀察涂層是否防止混濁和卷曲。結(jié)果示于圖2和3。
[0239] 圖2和3示出了，與在比較實(shí)施例3-1中使用NMP制備的溶液（圖3)相比，實(shí)施例3-1 的聚酰亞胺基溶液(圖2)顯著地防止了混濁和卷曲。
[0240] 妄 7
[0241]
[0242] 測(cè)試實(shí)施例3-2
[0243] 以與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-2相同的方式制備膜，不同的是使用由實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3-1中制備的 聚酰亞胺前體溶液涂布的玻璃基板。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-2中所述的相同方法測(cè)量各聚酰 亞胺基膜的物理性質(zhì)，包括透光率、黃度指數(shù)、延遲值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱膨脹系數(shù)。結(jié)果 示于表8。
[0244] 表 8
[0245]
[0246] 表8的結(jié)果表明實(shí)施例3-1和3-2的聚酰亞胺基膜為具有高耐熱性和優(yōu)異的機(jī)械性 能的高度透明的各向異性的膜。
[0247] 雖然已詳細(xì)描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應(yīng)理解，這 種詳細(xì)的說(shuō)明僅僅為優(yōu)選的實(shí)施方案，且本發(fā)明的范圍并不限于此。因此，本發(fā)明的真正范 圍應(yīng)當(dāng)由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等同物來(lái)限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚酰亞胺基溶液，其包括具有式1結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺：其中X為衍生自酸二酐的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，且Y為衍生自二胺的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；或 具有式2結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸： 其中X和Y如式1中所定乂；以及溶劑， 其中聚酰亞胺基溶液在基板上的涂層在30°C的溫度下和70%的濕度下儲(chǔ)存30分鐘后 具有1%以下的霧度。2. 權(quán)利要求1的聚酰亞胺基溶液，其中溶劑在25°C下具有正分配系數(shù)(LogP)。3. 權(quán)利要求1的聚酰亞胺基溶液，其中X包括具有含氟原子的取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Y 包括具有含氟原子的取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或X和γ各包含具有含氟原子的取代基的有機(jī) 基團(tuán)。4. 權(quán)利要求1的聚酰亞胺基溶液，其中二價(jià)有機(jī)基團(tuán)各自獨(dú)立地選自二價(jià)芳族有機(jī)基 團(tuán)、二價(jià)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)、二價(jià)脂族有機(jī)基團(tuán)及其結(jié)合，且四價(jià)有機(jī)基團(tuán)各自獨(dú)立地選自四 價(jià)芳族有機(jī)基團(tuán)、四價(jià)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)、四價(jià)脂族有機(jī)基團(tuán)及其結(jié)合。5. 權(quán)利要求1的聚酰亞胺基溶液，其中在每種聚酰亞胺和聚酰胺酸中的Y既包含具有含 氟原子的取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，也包含不具有含氟原子的取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。6. 權(quán)利要求3的聚酰亞胺基溶液，其中在Y中具有含氟原子的取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)與 全部二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的摩爾比為〇. 1:1至1:1。7. 權(quán)利要求1的聚酰亞胺基溶液，其中Y包含二價(jià)單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)、二價(jià)單環(huán) 或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)或具有下述結(jié)構(gòu)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)：在該結(jié)構(gòu)中兩個(gè)以上選自二價(jià)單 環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)和二價(jià)單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)通過(guò)單鍵或連 接基團(tuán)彼此連接。8. 權(quán)利要求3的聚酰亞胺基溶液，其中具有含氟原子的取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二價(jià) 單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)、二價(jià)單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)或具有下述結(jié)構(gòu)的二價(jià)有機(jī)基 團(tuán)：在該結(jié)構(gòu)中兩個(gè)以上選自二價(jià)單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)和二價(jià)單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī) 基團(tuán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)通過(guò)單鍵或連接基團(tuán)彼此連接，且含氟原子的取代基直接在芳族環(huán)或 脂環(huán)族環(huán)上取代或在連接基團(tuán)上取代。9. 權(quán)利要求3的聚酰亞胺基溶液，其中具有含氟原子的取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)衍生自 2，2 雙(二氟甲基)聯(lián)苯胺或2，2-雙[4_(-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。10. 權(quán)利要求5的聚酰亞胺基溶液，其中不具有含氟原子取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)衍生自 至少一種選自下列化合物的化合物:4,4'_二氨基二苯醚、4,4'-(9-亞芴基)二苯胺、對(duì)苯二 胺和間苯二胺。11. 權(quán)利要求1的聚酰亞胺基溶液，其中在聚酰亞胺和聚酰胺酸的每一種中的X包含具 有含氟原子的取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)和不具有含氟原子的取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)。12. 權(quán)利要求3的聚酰亞胺基溶液，其中在X中具有含氟原子的取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán) 與全部四價(jià)有機(jī)基團(tuán)的摩爾比為〇. 1:1至1:1。13. 權(quán)利要求1的聚酰亞胺基溶液，其中X包含四價(jià)單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)、四價(jià)單環(huán) 或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)或具有下述結(jié)構(gòu)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)：在該結(jié)構(gòu)中兩個(gè)以上選自四價(jià)單 環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)和四價(jià)單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)通過(guò)單鍵或連 接基團(tuán)彼此連接。14. 權(quán)利要求3的聚酰亞胺基溶液，其中具有含氟原子的取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)為四價(jià) 單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)、四價(jià)單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)或具有下述結(jié)構(gòu)的四價(jià)有機(jī)基 團(tuán)：在該結(jié)構(gòu)中兩個(gè)以上選自四價(jià)單環(huán)或多環(huán)芳族有機(jī)基團(tuán)和四價(jià)單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族有機(jī) 基團(tuán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)通過(guò)單鍵或連接基團(tuán)彼此連接，且含氟原子的取代基直接在芳族環(huán)或 脂環(huán)族環(huán)上取代或在連接基團(tuán)上取代。15. 權(quán)利要求3的聚酰亞胺基溶液，其中具有含氟原子的取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)衍生自 4，4 (六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐。16. 權(quán)利要求11的聚酰亞胺基溶液，其中不具有含氟原子取代基的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)衍生 自至少一種選自下列化合物的化合物:3,3'，4,4'_聯(lián)苯四羧酸二酐、2,3,3'，4'_聯(lián)苯四羧 酸二酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、4，4 氧基雙鄰苯二甲酸酐以及 2,3,3'，4'_氧基雙鄰苯二甲酸酐。17. 權(quán)利要求1的聚酰亞胺基溶液，其中聚酰亞胺基溶液的粘度為400cP至50，OOOcP，如 使用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25°C下測(cè)量。18. -種聚酰亞胺基膜，其通過(guò)下述方法制備：將權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的聚酰亞胺 基溶液施用至基板的一個(gè)側(cè)面上，將聚酰亞胺基溶液固化以形成聚酰亞胺基膜，并將聚酰 亞胺基膜從基板上分離。19. 權(quán)利要求18的聚酰亞胺基膜，其中聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少250°C，且膜 在厚度為10至30μπι范圍內(nèi)時(shí)對(duì)380至760nm波長(zhǎng)的光的透光率為至少85%。20. 權(quán)利要求18的聚酰亞胺基膜，其中膜在250°C下的熱膨脹系數(shù)(CTE)為70ppm/K以 下。21. 權(quán)利要求18的聚酰亞胺基膜，其中膜的平面內(nèi)延遲(Rin)為0.01至lnm，且厚度延遲 (Rth)為 100nm 以下。22. 權(quán)利要求18的聚酰亞胺基膜，其中膜的厚度延遲(Rth)為至少100nm。23. 權(quán)利要求18的聚酰亞胺基膜，其中膜的黃度指數(shù)（YI)為9以下，且模量為至少 1.0GPa〇24. -種顯示基板，其包括權(quán)利要求18的聚酰亞胺基膜。25. -種器件，其包括權(quán)利要求18的聚酰亞胺基膜。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺基液體，其可用于生產(chǎn)具有高透光率、高耐熱性和機(jī)械性能的各向同性的透明聚酰亞胺基膜。聚酰亞胺基液體的特征在于在將聚酰亞胺基液體涂布在基板上，然后在30℃的溫度和70％的濕度的條件下放置30分鐘后，霧度為1％以下。
【IPC分類(lèi)】C08J5/18, G02F1/133, C08G73/10
【公開(kāi)號(hào)】CN105637016
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201580002199
【發(fā)明人】尹哲民, 申寶拉, 鄭惠元, 金璟晙, 樸姮娥
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Lg化學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2015年6月1日
【公告號(hào)】WO2015183056A1