一種聚醚接枝三硅氧烷表面活性劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)娃表面活性劑合成的技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種聚酸接枝Ξ硅氧烷 表面活性劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)。為了適應(yīng)人口的增長(zhǎng)，糧食作物也必須 增產(chǎn)，運(yùn)使得農(nóng)藥廣泛運(yùn)用于農(nóng)業(yè)之中。但我國(guó)的農(nóng)藥利用效率低，因?yàn)榇罅康乃幰簢姙⒌?作物上時(shí)，由于作物表面疏水，使得大量藥液W液滴的形式從葉面滑落下來(lái)，而不是直接被 作物吸收。
[0003] 聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑因其具有Si-〇-Si，Si-C-Si等特殊的結(jié)構(gòu)，能在氣- 液界面上呈傘型分布，緊密的排列在氣液界面上，故而能顯著降低水的表面張力約至20mN/ m，運(yùn)使得聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑可W作為農(nóng)藥的超級(jí)擴(kuò)展劑使用，相比于傳統(tǒng)助 劑，聚酸接枝Ξ硅氧烷溶液可輕易濕潤(rùn)幾乎所有種類(lèi)的葉面，顯著提高了在祀標(biāo)生物的覆 蓋面。聚酸接枝Ξ硅氧烷助劑具有極強(qiáng)的耐雨水沖刷性能，能顯著提高農(nóng)藥的有效利用率， 提高藥效30 %~50 % ;再者，氣孔是藥劑進(jìn)入植物體的主要途徑之一，聚酸接枝Ξ硅氧烷表 面活性劑能使藥液的表面張力低于植物葉表面的潤(rùn)濕臨界表面張力（約25mN/m)，故能促使 藥液經(jīng)氣孔滲透進(jìn)入作物表皮。因此，通過(guò)研究聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑的合成與性 能，不僅可W明顯地減少噴霧用水，提高農(nóng)藥的藥效，而且能夠明顯地減少農(nóng)藥的用量，從 而降低了農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的污染。將聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑的運(yùn)些優(yōu)異性能應(yīng)用于農(nóng)藥 噴灑中，對(duì)于降低農(nóng)藥殘留、減少環(huán)境污染、節(jié)省水源W及減輕勞動(dòng)強(qiáng)度具有重大的意義。
[0004] 聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑主要通過(guò)娃氨加成反應(yīng)合成，常用的均相催化劑為 氯銷(xiāo)酸和Karste化催化劑，均相催化劑催化性能好，但催化劑難W回收，影響產(chǎn)品質(zhì)量并導(dǎo) 致生產(chǎn)成本提高。為此，本發(fā)明致力于通過(guò)P25(二氧化鐵的金紅石和銳鐵礦的混合相）、 P25/化0(氧化鋒改性P25)、Ti〇2納米管陣列（TiNT)和銳鐵礦(ATi化)作為載體負(fù)載金屬銷(xiāo)， 非均相催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑，解決催化劑的回收和重復(fù)使用問(wèn)題，運(yùn)對(duì) 降低生產(chǎn)成本具有重大的意義。
[0005] 此前有專(zhuān)利報(bào)道過(guò)二氧化鐵納米孔桐材料負(fù)載銷(xiāo)催化劑，在文獻(xiàn)中也有PVP25催 化共輛烘控的合成，但其中的二氧化鐵的載體未設(shè)及晶相W及還原方式對(duì)催化反應(yīng)的影 響。本發(fā)明通過(guò)不同晶相的二氧化鐵負(fù)載銷(xiāo)催化合成了聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決均相催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑中銷(xiāo)的殘留 W及催化劑回收的問(wèn)題，提供一種非均相催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑的方法。
[0007] -種聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑的制備方法，包括如下步驟:在燒瓶中加入締 丙基聚酸和不同晶相的納米二氧化鐵負(fù)載銷(xiāo)催化劑，反應(yīng)溫度為90~130°C，磁力攬拌;達(dá) 到反應(yīng)溫度后滴加1，1，1，3，5，5，5-屯甲基Ξ硅氧烷，反應(yīng)化~1 Oh;減壓過(guò)濾得到聚酸接枝 Ξ硅氧烷表面活性劑。
[0008] 作為優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述不同晶相的納米二氧化鐵包括銳鐵礦型、金 紅石型、銳鐵礦與金紅石型混合相。
[0009] 作為優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述不同晶相的納米二氧化鐵負(fù)載銷(xiāo)催化劑中 的銷(xiāo)兀素的質(zhì)量占1,1,1,3,5,5,5h甲基二硅氧烷質(zhì)量的0.01 %~0.03%。所述締丙基聚 酸和1，1，1，3,5,5,5-屯甲基^硅氧烷的摩爾比為1~1.3:1。所述1，1，1，3,5,5,5-屯甲基^ 硅氧烷的滴加速度為lOOuL/min-lOOOuL/min。
[0010] 作為優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述不同晶相的納米二氧化鐵負(fù)載銷(xiāo)催化劑的 制備方法包括如下步驟：W氯銷(xiāo)酸水溶液作為催化劑的前驅(qū)體，在載體上分散質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 0.4~1.0%Pt納米顆粒，攬拌后超聲，80°C干燥備用;將干燥好的催化劑置于馬弗爐中，溫 度為200~500°C般燒Ih~lOh;般燒后的催化劑采用此、甲醒或四氨棚鋼還原處理，還原結(jié) 束后，得到目標(biāo)催化劑;所述載體為P25(二氧化鐵的金紅石和銳鐵礦的混合相）、P25/Zn0 (ZnO改性P25)、Ti〇2納米管陣列(TiNT)、銳鐵礦(ATi〇2)的一種或多種。
[0011] 所述締丙基聚酸的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0012]
[OOU] 5<n<20,0<m< 10，R = H，CH3，CH3C0。
[0014] 所述聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑的結(jié)構(gòu)通式如下：
[0015]
[0016] 5<n<20,0<m< 10，R = H，CH3，CH3C0。
[0017] 合成所述的表面活性劑的反應(yīng)方程式如下：
[001 引
[0019] 5<n<20,0<m< 10，R = H，CH3，CH3C0
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:本發(fā)明制備得到的聚酸接枝Ξ娃氧 燒表面活性劑，銷(xiāo)殘留量低，產(chǎn)物無(wú)色，催化劑可回收并重復(fù)使用。本發(fā)明可提高娃氨加成 的反應(yīng)活性，使Si-H鍵完全反應(yīng)。由于反應(yīng)溫度低，降低了聚酸鏈段副反應(yīng)發(fā)生的概率，不 同晶相二氧化鐵負(fù)載銷(xiāo)催化劑可通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾回收，并可重復(fù)使用。本發(fā)明制備的聚酸 接枝Ξ硅氧烷表面活性劑具有較強(qiáng)降低水的的表面張力的能力，能將水的表面張力降低至 20mN/m左右。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是Pt/P 25催化劑催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑的核磁共振碳譜圖。
[0022] 圖2是Pt/P25/Zn0催化劑催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑的核磁共振碳譜 圖。
[0023] 圖3是Pt/TiNT催化劑催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑的核磁共振碳譜圖。
[0024] 圖4是Pt/ATi化催化劑催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑的核磁共振碳譜 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明提供了一種聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑的制備方法，下面結(jié)合附圖和具 體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不應(yīng)僅限于運(yùn)些實(shí)施例。
[0026] 實(shí)施例1:
[0027] 在100血的Ξ口燒瓶中加入18.24g平均分子量為380的締丙基聚酸(n = 7.3，m = 0， R=OH)，加入0.01 %化Μ〇Ημ的質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt/P25催化劑，磁力攬拌，通化保護(hù)。當(dāng)油浴溫度升 到120°C時(shí)，通過(guò)蠕動(dòng)累滴加8.9gl，1，1，3，5，5，5-屯甲基Ξ硅氧烷，反應(yīng)4h，減壓過(guò)濾得到 聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑并回收催化劑，Pt/P25催化劑可重復(fù)使用。合成的聚酸接枝 Ξ硅氧烷表面活性劑的核磁共振碳譜圖如圖1所示。具體數(shù)據(jù)為:1? NMR( 500MHz，CDC13) δ: 1:34.54,116.65,77.32,77.00,76.68,73.75,72.33,71.89,70.30,70.08,69.72,69.17， 61.35,22.91，13.24,1.57,1.38，-0.66。其中化學(xué)位移22.91為新的Si-C鍵的峰，可證明發(fā) 生了娃氨加成反應(yīng)，合成了聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑。
[0028] 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可通過(guò)Si-H的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示，可用艦量法測(cè)定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。艦量 法測(cè)定步驟如下：
[0029] 用分析天平稱(chēng)取0.2000g聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑樣品置于艦量瓶中，分別 加入20mL四氯化碳、6血0.2mo 1/L漠-乙酸、0.25mL去離子水。反應(yīng)30min，移液管移取1 OOg/L 艦化鐘溶液lOmL于艦量瓶中，用標(biāo)定過(guò)的硫代硫酸鋼溶液滴定溶液至無(wú)色。Si-H轉(zhuǎn)化率為 85.7 %。通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性劑0 . Iwt %水溶液的表面張力 為 20.7^iN/m。
[0030] 實(shí)施例2:
[0031] 在100血的Ξ 口燒瓶中加入25.74g平均分子量為585的締丙基聚酸(n= 12，m = 0，R =OH)，加入0.015 %化Μ〇Ημ的質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt/P25催化劑，磁力攬拌，通化保護(hù)。當(dāng)油浴溫度升 到120°C時(shí)，通過(guò)蠕動(dòng)累滴加8.9gl，1，1，3