一種熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬聚氨醋彈性體制備技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種熱塑性聚氨醋彈性體及其制備方 法，特別是設(shè)及一種采用點(diǎn)擊反應(yīng)法對(duì)合成的硬段中含有氯基單元的熱塑性聚氨醋彈性體 本體進(jìn)行交聯(lián)改性的熱塑性聚氨醋彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨醋彈性體(TPU)是一種由柔性鏈段和剛性鏈段組成，在低溫下具有橡 膠彈性，升高溫度時(shí)又能塑化成型的高分子合成材料。TPU具有良好的加工性能，硬度范圍 寬，耐油、耐溶劑、耐磨，是工程材料的良好選擇。
[0003] 隨著工業(yè)的發(fā)展，在一些特殊的戶外領(lǐng)域如野外機(jī)器的高壓密封件、汽車減震墊 等要求材料具有很高的力學(xué)強(qiáng)度、良好的耐紫外光降解性和較低的壓縮永久變形值。然而， TPU中的氨基甲酸醋鍵在長(zhǎng)時(shí)間的紫外光照射下很容易發(fā)生斷裂，引起TPU分子鏈降解，從 而造成力學(xué)強(qiáng)度下降并影響壓縮永久變形;另一方面，未經(jīng)改性的TPU材料由于其分子鏈的 線性結(jié)構(gòu)，分子鏈在壓縮過程中會(huì)產(chǎn)生很多不可逆的滑動(dòng)，從而產(chǎn)生了不可逆的壓縮形變， 造成壓縮永久形變值偏大，很難滿足運(yùn)些領(lǐng)域的要求。
[0004] -定程度的化學(xué)交聯(lián)是提高TPU力學(xué)性能，降低壓縮永久形變的重要方法。
[0005] 中國(guó)專利CN102532464披露了一種交聯(lián)TPU，該種TPU在合成過程中采用可與異氯 酸醋基團(tuán)反應(yīng)的具有=官能度的化合物如丙=醇、=徑基甲基丙烷和=乙醇胺等作為交聯(lián) 劑，使TPU分子鏈由線性變成S維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制其在壓縮過程中產(chǎn)生的滑移變形，該方法 所制備的TPU壓縮永久形變值可降低至20%左右。但由于交聯(lián)劑是在合成TPU時(shí)加入，采用 該種方法制備的交聯(lián)TPU會(huì)導(dǎo)致后期加工困難，并且交聯(lián)度的調(diào)節(jié)比較繁瑣。
[0006] 中國(guó)專利CN 101466755A在TPU合成過程中加入具有不飽和鍵的單醇或單胺作為 鏈終止劑，使得TPU在分子鏈末端含有不飽和官能團(tuán)，后期在TPU加工過程中再加入引發(fā)劑 進(jìn)行熱引發(fā)或紫外光引發(fā)交聯(lián)，避免了加工困難的問題并可W較方便地控制TPU的交聯(lián)度。 但TPU合成通常是在高溫下進(jìn)行，在此過程中不飽和官能團(tuán)有可能會(huì)產(chǎn)生分解，并且后期的 熱引發(fā)和紫外光引發(fā)過程在一定程度上會(huì)導(dǎo)致TPU本身的黃變。
[0007] 中國(guó)專利CN 101198648A制備了富含異氯酸醋的TPU母粒，然后在TPU基料加工過 程中按比例將母粒加入，制得交聯(lián)TPU。該方法使用簡(jiǎn)單方便，交聯(lián)度可控，但由于異氯酸醋 很容易與空氣中的水反應(yīng)而失去活性，因此母粒的保存條件會(huì)比較苛刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的是提供一種熱塑性聚氨醋彈性體及其制備方法，特別是提供一種采 用點(diǎn)擊反應(yīng)法對(duì)合成的硬段中含有氯基單元的熱塑性聚氨醋彈性體本體進(jìn)行交聯(lián)改性的 熱塑性聚氨醋彈性體及其制備方法。本發(fā)明的一種熱塑性聚氨醋彈性體及其制備方法，交 聯(lián)度可控，加工使用方便，所得熱塑性聚氨醋彈性體的力學(xué)性能良好。
[0009]本發(fā)明的一種熱塑性聚氨醋彈性體，結(jié)構(gòu)通式如下： 「nnin1

[0015] 其中，X = I-IO, y = l-10，n = 3-15;
[0016] 所述熱塑性聚氨醋彈性體按GB/T14522.2008標(biāo)準(zhǔn)，紫外光UV340燈管老化96小時(shí) 后產(chǎn)品的壓縮永久形變值小于35%。
[0017] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[001引如上所述的一種熱塑性聚氨醋彈性體，硬度范圍為邵氏80A-邵氏65D;結(jié)構(gòu)通式中 "、~VAVW，，部分為熱塑性聚氨醋彈性體的軟段，為聚己二酸乙二醇醋軟段、聚己二酸-1， 4-下二醇醋軟段、聚己二酸-1,6-己二醇醋軟段、聚己二酸乙二醇-1,4-下二醇醋軟段、聚己 二酸乙二醇-1,6-己二醇醋軟段、聚己二酸-1,4-下二醇-1,6-己二醇醋軟段、聚己二酸乙二 醇-丙二醇醋軟段、聚己二酸一縮二乙二醇醋軟段、聚己內(nèi)醋軟段、聚碳酸1,6-己二醇醋軟 段、聚四氨巧喃軟段或聚丙二醇軟段。
[0019]本發(fā)明還提供了一種熱塑性聚氨醋彈性體的制備方法，包括W下步驟：
[0020] (1)硬段中含有氯基的熱塑性聚氨醋彈性體本體的制備；
[0021] 將分子結(jié)構(gòu)中帶有氯基的二元醇和脂肪族二元醇擴(kuò)鏈劑進(jìn)行預(yù)混，然后與有機(jī)二 異氯酸醋W及聚醋二元醇和/或聚酸二元醇進(jìn)行聚合反應(yīng)，所得產(chǎn)物即為所述硬段中含有 氯基的熱塑性聚氨醋彈性體本體；
[0022] (2)熱塑性聚氨醋彈性體的制備；
[0023] 將所述硬段中含有氯基的熱塑性聚氨醋彈性體本體、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑共混， 并進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，即制得所述熱塑性聚氨醋彈性體;所述交聯(lián)劑為含有雙疊氮基官能團(tuán)的 化合物，烙點(diǎn)<200°C。
[0024] 如上所述的一種熱塑性聚氨醋彈性體的制備方法，所述分子結(jié)構(gòu)中帶有氯基的二 元醇為4-臘基-1,2-環(huán)己燒二醇、2,6-二徑基-3-氯基-4-甲基化晚或3,5-二徑甲基苯甲臘； 所述脂肪族二元醇擴(kuò)鏈劑為乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-下二醇、1，6-己二醇、 1,3-下二醇、1,5-戊二醇或新戊二醇;所述分子結(jié)構(gòu)中帶有氯基的二元醇占所述脂肪族二 元醇擴(kuò)鏈劑的摩爾數(shù)百分比為1-50%。
[0025] 所述聚醋二元醇為聚己二酸乙二醇醋二醇、聚己二酸-1,4-下二醇醋二醇、聚己二 酸-1,6-己二醇醋二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-下二醇醋二醇、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇 醋二醇、聚己二酸-1,4-下二醇-1,6-己二醇醋二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇醋二醇、聚己 二酸一縮二乙二醇醋二醇、聚己內(nèi)醋二醇或聚碳酸1,6-己二醇醋二醇。
[00%]所述聚酸二元醇為聚四氨巧喃二醇或聚丙二醇。
[0027]如上所述的一種熱塑性聚氨醋彈性體的制備方法，W分子結(jié)構(gòu)中帶有氯基的二元 醇和脂肪族二元醇擴(kuò)鏈劑混合物、有機(jī)二異氯酸醋、聚醋二元醇和聚酸二元醇中的一種或 其組合的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，聚醋二元醇和/或聚酸二元醇占總質(zhì)量的百分比為40-65%，有機(jī) 二異氯酸醋占總質(zhì)量的百分比為30-45%，分子結(jié)構(gòu)中帶有氯基的二元醇和脂肪族二元醇 擴(kuò)鏈劑混合物占總質(zhì)量的百分比為5-15%;聚醋二元醇和聚酸二元醇為組合時(shí)，是任意比 例的組合。
[0028] 如上所述的一種熱塑性聚氨醋彈性體的制備方法，所述聚合反應(yīng)的溫度為150-220°C;所述聚合反應(yīng)采用雙螺桿反應(yīng)擠出法，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為150-3(K)r/min。
[0029] 如上所述的一種熱塑性聚氨醋彈性體的制備方法，所述聚合反應(yīng)時(shí)還添加聚合催 化劑，所述聚合催化劑為有機(jī)叔胺或金屬有機(jī)酸鹽中的一種或多種，所述金屬有機(jī)酸鹽為 祕(mì)、錫、鐵、鐵、錬、鉆、侶、社、鋒、儀、姉、鋼、饑、儘或錯(cuò)的有機(jī)酸鹽；W聚合時(shí)所用的聚醋二 元醇和/或聚酸二元醇的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述的聚合催化劑的添加量為1-50化pm;所述聚合 催化劑在反應(yīng)前直接加入聚醋二元醇和/或聚酸二元醇中；
[0030] 所述有機(jī)叔胺為S乙胺、S亞乙基二胺、N-乙基嗎嘟或N，N-二甲基乙醇胺；
[0031] 所述金屬有機(jī)酸鹽為新葵酸祕(mì)、環(huán)燒酸祕(mì)、異辛酸祕(mì)、辛酸亞錫、二月桂酸二下基 錫、鐵酸四異丙醋、正鐵酸四下醋、異辛酸鉛、異辛酸鋒、環(huán)燒酸鋒、異辛酸鐘、醋酸鐘、油酸 鐘、醋酸錬、環(huán)燒酸鉆、乙酷丙酬鐵、醋酸儀、環(huán)燒酸鋼、異辛酸饑、醋酸儘或乙酷丙酬錯(cuò)。
[0032] 如上所述的一種熱塑性聚氨醋彈性體的制備方法，所述交聯(lián)劑為含有雙疊氮基官 能團(tuán)的化合物，烙點(diǎn)<20(TC;所述含有雙疊氮基官能團(tuán)的化合物，為4,4'-雙疊氮聯(lián)苯、4， 4'-聯(lián)苯二節(jié)疊氮、2,6-雙(4'-疊氮節(jié)叉佩己酬、1,3-雙(4'-疊氮節(jié)叉)丙酬或4,4'-雙疊 氮查耳酬；W合成硬段中含有氯基的熱塑性聚氨醋彈性體本體時(shí)所用的分子結(jié)構(gòu)中帶有氯 基的二元醇的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)