一種羧基官能團化的聚硅氧烷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機娃產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種簇基官能團化的聚硅氧烷及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機娃材料主要是一類WSi-O鍵為主鏈，在Si上再引入有機基團作為側(cè)鏈的高分 子化合物，其性能優(yōu)異，功能獨特。近十年來，有機娃材料廣泛用于軍事、建筑、紡織、電子、 醫(yī)藥、電力、汽車、化學(xué)化工、航空航天等領(lǐng)域，已經(jīng)成為了非常熱口的產(chǎn)業(yè)。
[0003] 聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(PDMS )，是工業(yè)生產(chǎn)及科學(xué)研究中常見的有機娃材 料。通過對聚硅氧烷進行官能團修飾，如聚酸、氨基、環(huán)氧、琉基、簇基、酸酢、徑基，極大的擴 大了聚硅氧烷的應(yīng)用范圍。（參見:《有機娃產(chǎn)品合成工藝及應(yīng)用》(來國橋、幸松民編著，北 京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009年 11 月第二版）；CN101671437B、CN102199295A;CN102775567A、 CN103012804B、CN103396551B、CN104098776A、CN10107380、CN102209744A、CN1026：M002A、 CN101260190；Chunxin Zhang and Richard M.Laine,J.Am.Chem.Soc.2000,122,6979； Zhengcheng Zhang,David Sherlock,Ryan West,and Robert West,Macromolecules 2003,36,9176;Rongjun Song,Liyan Qiang,Bin Li,J.Appl.Polym.Sci.2014,39814;)。簇 基官能團化的聚硅氧烷主要包括端簇基取代和側(cè)鏈簇基取代兩種，其中側(cè)鏈簇基取代聚娃 氧燒由于側(cè)鏈簇基結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)，簇基含量可變等性質(zhì)，在實際生產(chǎn)中有著更廣泛的應(yīng)用。 然而，現(xiàn)有簇基官能團化的聚硅氧烷的制備工藝繁瑣、復(fù)雜，產(chǎn)率不高，產(chǎn)品提純難度大，很 難滿足各行業(yè)的應(yīng)用需求。專利CN101153077A公開了一種新型多簇基官能團的有機硅氧烷 基衍生物及其用于皮革處理的用途，該發(fā)明中采用有機聚硅烷和多徑基鏈締基酸發(fā)生加成 反應(yīng)，隨后與有機酸酢反應(yīng)。該法中單側(cè)鏈中含有兩個簇基，空間位阻大，降低了高分子鏈 的自由度，從而限制了其反應(yīng)活性。另外，原料中所使用的有機酸酢腐蝕性強，危險性大，難 W工業(yè)化。專利CN102181059B公開了一種含簇基硅氧烷和其組成的耐高溫環(huán)氧樹脂組合物 及其制法，將氯丙基硅氧烷水解物與苯二甲酸在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下進行縮合反應(yīng)。該發(fā) 明中反應(yīng)產(chǎn)率較低，從而使得工業(yè)化成本升高。專利CN102731787B公開了一種簇基硅油的 制備方法，W十一締酸和甲基氨基二氯硅烷為原料，在銷/碳催化劑催化下直接娃氨加成得 到ll-簇十一烷基甲基二氯硅烷，該發(fā)明的制備流程復(fù)雜，所設(shè)及蒸饋工藝耗能高，污染大， 所得產(chǎn)物分子量分布廣，提純難度大，難W擴大生產(chǎn)。另一方面，目前的制備方法所得到的 簇基官能團化的聚硅氧烷娃氨加成率低。產(chǎn)品中仍有許多活性氨，運導(dǎo)致后續(xù)應(yīng)用時副反 應(yīng)多且物理化學(xué)性能不穩(wěn)定。為了克服W上困難，本發(fā)明提供了一種娃氨加成完全的單側(cè) 鏈單簇基高反應(yīng)活性簇基官能團化的聚硅氧烷，并且公布了對應(yīng)的合成方法。此聚硅氧烷 的合成方法中合成工藝簡單，原料易得，反應(yīng)收率高，提純工藝簡單，耗能少污染小，產(chǎn)品純 度高，極大了擴展了其工業(yè)化的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種簇基官能團化的聚娃 氧燒，本發(fā)明的另一個目的是提供一種簇基官能團化的聚硅氧烷的制備方法。該方法原料 易得，合成工藝簡單，反應(yīng)收率高，產(chǎn)物提純工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
[0005] 為了實現(xiàn)上述的第一個目的，本發(fā)明采用了 W下的技術(shù)方案：
[0006] 一種媛基官能団化的聚娃氧院，其通式為：
[0007]
[000引 其中，
[0009] Ri至Rs代表支鏈，可W相同或不同，支鏈是非取代的或被一個或多個徑基或氣原子 取代的C1-C30的烷基、氨基、硝基、徑基、苯基或者甲基、乙基、甲氧基取代的苯基；
[0010] R7代表氨原子或C1-C30的烷基、氨基、硝基、徑基、苯基或甲基、乙基或甲氧基取代 的苯基；
[0011] M為H或堿金屬陽離子、堿±金屬陽離子或錠根陽離子；
[0012] m為0-1000、優(yōu)選0-200范圍內(nèi)的值；
[001引 n化至1000、優(yōu)選語200范圍內(nèi)的值；
[0014] P為0至50、優(yōu)選至0至10范圍內(nèi)的值；
[0015] 在一個優(yōu)選方案中，m/n的比率為1/3至100/1，優(yōu)選至1/1至15/1。
[0016] 當M為堿金屬陽離子、堿±金屬陽離子或錠根陽離子時，上述簇基官能團化的聚娃 氧燒為陽離子鹽，可W為堿±金屬（巧、領(lǐng)）鹽、堿金屬(裡、鋼、鐘）、未取代或取代的錠（甲 錠、二甲錠、=甲錠或四甲基錠、乙錠、二乙錠、=乙錠或四乙基錠、二甲基贓晚鐵)鹽或醇胺 (單乙醇胺、二乙醇胺、=乙醇胺）的鹽。
[0017] 為了實現(xiàn)上述的第二個目標，本發(fā)明采用了 W下的技術(shù)方案：
[0018] -種上述的簇基官能團化的聚硅氧烷的制備方法，該方法包括W下步驟：
[0019] 1)將聚烷基氨化硅氧烷和烷基締酸醋，在催化劑催化下發(fā)生娃氨加成反應(yīng)，得到 簇酸醋官能團化的聚硅氧烷，該步驟的反應(yīng)方程式為：
[or。。"
[0021」所還催化劑為巧催化劑或銘催化劑。優(yōu)選金屬巧配合物催化劑，如1，3-二乙篩基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷銷(OKKarstedt銷催化劑）、也PtCU-異丙醇配合物、也PtCl4催化 劑或Pt/C催化劑中的一種或幾種；
[0022] 2)將得到的簇酸醋官能團化的聚硅氧烷進行水解反應(yīng)得到簇基官能團化的聚娃 氧燒，該步驟的反應(yīng)方程式為：
[0024] ，其中，
[0025] Ri至Rs代表支鏈，可W相同或不同，支鏈是非取代的或被一個或多個徑基或氣原子 取代的C1-C30的烷基、氨基、硝基、徑基、苯基或者甲基、乙基、甲氧基取代的苯基；
[00%] R?代表氨原子或C1-C30的烷基、氨基、硝基、徑基、苯基或甲基、乙基或甲氧基取代 的苯基；
[0027] M為H或堿金屬陽離子、堿±金屬陽離子或錠根陽離子；
[002引 m為0-1000、優(yōu)選0-200范圍內(nèi)的值；
[0029] n為1至1000、優(yōu)選1至200范圍內(nèi)的值；
[0030] P為0至50、優(yōu)選至0至10范圍內(nèi)的值；
[0031] 在一個優(yōu)選方案中，m/n的比率為1/3至100/1，優(yōu)選至1/1至15/1;
[0032] Rs為具有1至4個碳原子的烷基。
[0033] 所述步驟1)中，將聚烷基氨化硅氧烷（W每摩爾Si的十)和烷基締酸醋摩爾比1/1至 1/5的比例，優(yōu)選為1/1至1/2,加入到與聚烷基氨化硅氧烷質(zhì)量比為5/1至1/5的反應(yīng)溶劑 中，優(yōu)選為4/1至1/1，反應(yīng)溶劑，優(yōu)選甲苯或異丙醇。在金屬銷配合物催化劑，優(yōu)選為1,3-二 乙締基-1，1,3,3-四甲基二硅氧烷銷(OKKarstedt銷催化劑）、也PtCU-異丙醇配合物催化 劑、HsPtCU催化劑、Pt/C催化劑中的最少一種銷重量計為1至500ppm，優(yōu)選至10至 I(K)PPm)的作用下，在20至200°C，優(yōu)選50至120°C的溫度下進行反應(yīng)。
[0034] 作為優(yōu)選，所述步驟1)反應(yīng)時間為0.化至2地，更優(yōu)選為地至12h。
[0035] 作為優(yōu)選，所述步驟1)反應(yīng)結(jié)束后，采用減壓蒸饋的方式對產(chǎn)物簇酸醋官能團化 的聚硅氧烷進行提純。
[0036] 作為優(yōu)選，所述步驟1)中的反應(yīng)在惰性氣體(氮氣、氣氣)保護下進行。
[0037] 所述步驟2)中，為酸水解或堿水解。
[0038] 優(yōu)選的，將簇酸醋官能團化的聚硅氧烷在室溫至160°C，優(yōu)選為50至120°C的溫度 下，在有或無催化劑的存在下進行水解反應(yīng)。適用于酸水解反應(yīng)的催化劑可W是:路易斯酸 如化〔12、]\%〔12或化〇1131日(1酸如肥1、也5〇4，適用于堿水解反應(yīng)的催化劑可^是：81'〇]1316(1堿 如LiOH、化細、1((^、船0)3、1(2〇)3^32〇)3，在堿水解反應(yīng)后，對反應(yīng)體系進行酸化。作為優(yōu)選， 所述酸化所使用的酸可W但不限于是化onsted酸如肥1、也S化、HN03、C也C00H。
[0039] 作為優(yōu)選，上述步驟2)催化劑與簇酸醋摩爾比為1:1至5:1，優(yōu)選為1:1至2:1。
[0040] 作為優(yōu)選，所述步驟2)中的水解反應(yīng)，用水/四氨巧喃混合溶劑，體積比為1/10至 10/1，更優(yōu)選為1/2至2/1。反應(yīng)時間為0.化至2地，更優(yōu)選為地至12h。
[0041] 作為優(yōu)選，所述步驟2)之后還進一步包括對簇基官能團化的聚硅氧烷的分離純化 步驟，利用酸化前后在水中和有機溶劑中溶解性的差異進行，W對產(chǎn)物進行萃取分離。更優(yōu) 選為，水解后簇酸根官能團化的聚硅氧烷為水溶性，通過分離有機相可W除去未反應(yīng)的聚 烷基氨化硅氧烷及有機溶性的副產(chǎn)物，酸化后得到的簇酸官能團化的聚硅氧烷為有機溶 性，通過分離水相可W除去水溶性的副產(chǎn)物。
[0042] 上述純化產(chǎn)物可進一步干燥，優(yōu)選真空干燥，采用常規(guī)操作，主要除去低沸點化合 物(如溶劑）。
[0043] 所述步驟1)和步驟2)中，烷基締酸醋和當R1-R6都為甲基時的聚烷基氨化硅氧烷 可W商業(yè)購買，當R1-R6不都為甲基時，可W通過文獻(來國橋，幸松民等編著.有機娃產(chǎn)品 合成工藝及應(yīng)用（第二版）.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009. W及，晨光化工研究院編.有機娃 單體及聚合物.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1986.)的方法制備得到。
[0044] 本發(fā)明的有益成果：
[0045] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是：1)、利用工業(yè)化產(chǎn)品聚烷基氨化硅氧烷和 烷基締酸醋作為起始反應(yīng)原料，通過娃氨加成反應(yīng)，來制備簇酸醋官能團化的聚硅氧烷，簡 化了合成工藝，提高了反應(yīng)收率，減少了副反應(yīng)的發(fā)生;2)本發(fā)明所提供的娃氨加成反應(yīng)， 加成完全，加成率大于98 %，且反應(yīng)條件溫和;3)、通過堿催化進行水解反應(yīng)和進一步酸化 反應(yīng)制備簇酸官能團化的聚硅氧烷(或在酸催化的情況下直接進行水解反應(yīng)得到），使得制 備簇酸官能團化的聚硅氧烷的工藝得到簡化、反應(yīng)收率得W保證;4)、利用M為H或M為陽離 子時，簇酸官能團化的聚硅氧烷在水中和有機溶劑中溶解度的差異，通過多次萃取的方式， 使得反應(yīng)產(chǎn)物在簡單的工藝操作中得W分離純化，不僅解決了產(chǎn)物分離純化的難題，大大 提高了產(chǎn)物的純度，而且無需進行變溫或變壓操作，減少了能量的消耗，使其易于實現(xiàn)工業(yè) 化。
【附圖說明】
[0046] 圖1為本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的簇基官能團化的聚硅氧烷的紅外光譜圖；
[0047] 圖2為本發(fā)明實例1技術(shù)方案制備的簇基官能團化的聚硅氧烷的Ih NM時普圖；
【具體實施方式】
[004引本發(fā)明中所設(shè)及的聚烷基氨化硅氧烷，當取代基化-Rs都為甲基時，可W商業(yè)購買， 當取代基Ri-Rs不都為甲基時，可采用W下方法合成：
[0049] 1)首先將R4化SiCl2和Rs服iCl2按照一定的比例混合(二者的摩爾比為m:n)，形成混 合物。取1份（質(zhì)量)混合物及2份苯加入到燒瓶中，在4(TC和攬拌下加入等量的無水乙醇進 行醇解反應(yīng)。反應(yīng)完后，加入2倍于混合物質(zhì)量的苯和4倍質(zhì)量的水，在40°C下進行水解反 應(yīng)。水解反應(yīng)后，靜置分層，收集有機相，得到中間體，具體反應(yīng)方程式如下所示：
[(K)加]
[0051 ] 2)取中間體100份，5份(R巧2R3Si)2〇及5份濃硫酸加入到燒瓶中，在室溫下攬拌反 應(yīng)化，再加入10 %質(zhì)量分數(shù)的水繼續(xù)攬拌0.化，反應(yīng)完后，靜置分層，收集有機相，得到目標
[0064] R3可 W為：
[00 化]
[0066] 其中，
[0067] m為0-1000、優(yōu)選0-200范圍內(nèi)的值；
[006引 n為1至1000、優(yōu)選1至200范圍內(nèi)的值；
[0069] 參考文獻:來國橋，幸松民等編著.有機娃產(chǎn)品合成工藝及應(yīng)用(第二版）.北京:化 學(xué)工業(yè)出