°C，特別優(yōu)選為20~100°C。此外，聚合反應(yīng)優(yōu)選在能將單體保持在 實(shí)質(zhì)上為液相所充分的壓力下進(jìn)行。運(yùn)種壓力可W通過利用對(duì)聚合反應(yīng)非活性的氣體對(duì)反 應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加壓等方法而得到。
[0031] 如此，可W得到具有活性末端的共輛二締系聚合物。該共輛二締系聚合物的重均 分子量(Mw)優(yōu)選為1.0X IO5~2.OX 106。若Mw小于1.0Xio5，貝略在所得的交聯(lián)橡膠的耐摩 性和將該交聯(lián)橡膠應(yīng)用于輪胎時(shí)的低燃料消耗性能容易下降的趨勢(shì)，若大于2.OX 106,則 存在加工性容易下降的趨勢(shì)。更優(yōu)選為1.5 X IO5~1.5 X 106,進(jìn)一步優(yōu)選為1.7 X IO5~1.0 Xl〇6。
[0032] 此外，來自下二締的結(jié)構(gòu)單元中的1,2-乙締基含量?jī)?yōu)選為5~70質(zhì)量％，更優(yōu)選為 10~60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為25~50質(zhì)量％。若1,2-乙締基含量小于5質(zhì)量％，則存在抓地 特性變得過低的趨勢(shì)，若大于70質(zhì)量％，則存在耐摩性容易變差的趨勢(shì)。應(yīng)予說明，乙締基 含量是通過Ih-NMR測(cè)定的值。
[0033] 通過本聚合工序得到的共輛二締系聚合物也可W具有聚異戊二締嵌段。通過具有 聚異戊二締嵌段，能夠高效率地硫化高氨化率的聚合物。共輛二締系聚合物中的聚異戊二 締嵌段的位置沒有特別限定，優(yōu)選在該聚合物的一末端或兩末端具有聚異戊二締嵌段。聚 異戊二締嵌段中的1，4-鍵/3，4-鍵的比率優(yōu)選為60/40~98/2的范圍。通過1，4-鍵/3，4-鍵 的比率為上述范圍，能夠兼具交聯(lián)橡膠的柔軟性和交聯(lián)效率。
[0034] 本發(fā)明所設(shè)及的氨化共輛二締系聚合物的制造中使用的氨化前的共輛二締系聚 合物優(yōu)選具有來自下二締的結(jié)構(gòu)單元和來自芳香族乙締基化合物的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚 部分。通過具有運(yùn)樣的特定的無規(guī)共聚部分，能夠使得填料的分散性良好。具體而言，從很 好地得到填料的分散性的改善效果的觀點(diǎn)出發(fā)，在氨化前和氨化后的共輛二締系聚合物 中，連接8個(gè)W上的來自芳香族乙締基化合物的結(jié)構(gòu)單元而成的鏈相對(duì)于該共輛二締系聚 合物所具有的來自芳香族乙締基化合物的結(jié)構(gòu)單元的全體優(yōu)選為10質(zhì)量％^下。更優(yōu)選為 8質(zhì)量％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％ W下。
[0035] 另外，在共輛二締系聚合物中，連接8個(gè)W上的來自芳香族乙締基化合物的結(jié)構(gòu)單 元而成的鏈的含量可W通過將氨化前或經(jīng)氨化的共輛二締系聚合物利用W重氯仿為溶劑 而測(cè)定的Ih-NMR光譜W(a)的范圍的積分值相對(duì)于W下的(a)~(C)的各化學(xué)位移范圍的積 分值的合計(jì)的比例進(jìn)行計(jì)算。例如，芳香族乙締基化合物為苯乙締時(shí)，可W求出（a)的范圍 的積分值相對(duì)于(a)~(C)的各范圍的積分值的合計(jì)的比例，將其值乘W2.5倍，從而計(jì)算苯 乙締的比例。由此，可W把握來自芳香族乙締基化合物的結(jié)構(gòu)單元的鏈的狀態(tài)。
[0036] (a)芳香族乙締基化合物的鏈8個(gè)W上:6.00含S<6.68
[0037] (b)芳香族乙締基化合物的鏈2~7個(gè):6.68含S<6.89 [003引（C)芳香族乙締基化合物的短鏈:6.89含S含8.00
[0039] <改性工序>
[0040] 改性工序是使通過上述聚合工序得到的共輛二締系聚合物的活性末端與具有與 二氧化娃相互作用的官能團(tuán)的化合物(B2)反應(yīng)的工序。通過相同的工序，可W在共輛二締 系聚合物的聚合結(jié)束末端導(dǎo)入與二氧化娃相互作用的官能團(tuán)。應(yīng)予說明，本發(fā)明中活性末 端是指存在于分子鏈的端的除來自具有碳-碳雙鍵的單體的結(jié)構(gòu)W外的部分。
[0041 ]改性工序中的改性反應(yīng)（W下也稱為末端改性反應(yīng)。）中使用的共輛二締系聚合物 只要具有活性末端則可W是聚合引發(fā)末端未改性的聚合物，也可W是經(jīng)改性的聚合物。此 夕h化合物(B2)只要是可W在聚合結(jié)束末端導(dǎo)入氨基和控氧基甲娃烷基中的至少一者且能 夠與聚合活性末端反應(yīng)的化合物則沒有特別限定。作為化合物(B2)的優(yōu)選具體例，例如，可 舉出由下沐式（1)親示的化合物(R2-1)等。
[0042]
[0043] (式（1)中，Al是具有氮原子、不具有活性氨、且對(duì)R5W氮原子結(jié)合的1價(jià)的官能團(tuán)。 R哺R4為控基，R5為亞控基，n為0~2的整數(shù)。其中，存在多個(gè)R哺R4時(shí)，多個(gè)R哺R 4可各自相 同或不同。）
[0044] 上述式（1)中，作為R3和R4的控基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1~20的直鏈狀或支鏈狀的燒 基、碳原子數(shù)3~20的環(huán)烷基或碳原子數(shù)6~20的芳基。
[0045] R5優(yōu)選為碳原子數(shù)1~20的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、碳原子數(shù)3~20的亞環(huán)烷基 或碳原子數(shù)6~20的亞芳基。
[0046] 從提高與共輛二締系聚合物的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，n優(yōu)選為0或1。
[0047] Al具有選自氮原子、憐原子和硫原子中的至少一種的原子（W下也稱為特定原 子），介由運(yùn)些特定原子與R5結(jié)合。此外，特定原子優(yōu)選不具有活性氨而例如W3取代控基甲 娃烷基等保護(hù)基保護(hù)。應(yīng)予說明，運(yùn)里所說的"活性氨"是指與除碳原子W外的原子結(jié)合的 氨原子，優(yōu)選的是鍵能比聚亞甲基的碳-氨鍵低的氨原子。"保護(hù)基"是指將Al變換成相對(duì)于 聚合活性末端為非活性的官能團(tuán)的官能團(tuán)。
[004引作為Al,可W是利用鈴主鹽生成劑能夠成為鑽離子的基團(tuán)?；衔?B2)通過具有運(yùn) 種基團(tuán)(Al),可W對(duì)改性共輛二締系聚合物賦予優(yōu)異的形狀保持性。
[0049] 作為Al的具體例，例如可舉出伯氨基的2個(gè)氨原子被2個(gè)保護(hù)基取代而成的含氮基 團(tuán)、仲氨基的1個(gè)氨原子被1個(gè)保護(hù)基取代而成的含氮基團(tuán)、叔氨基、亞氨基、化晚基、伯麟基 的2個(gè)氨原子被2個(gè)保護(hù)基取代而成的含憐基團(tuán)、仲麟基的1個(gè)氨原子被1個(gè)保護(hù)基取代而成 的含憐基團(tuán)、叔麟基W及硫醇基的1個(gè)氨原子被1個(gè)保護(hù)基取代而成的含硫基團(tuán)等。運(yùn)些之 中，從與二氧化娃的親和性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為具有氮原子的基團(tuán)，更優(yōu)選為伯氨基的 2個(gè)氨原子被2個(gè)保護(hù)基取代而成的含氮基團(tuán)。
[0050] 作為化合物(B2)的優(yōu)選具體例，例如，可舉出N，N-雙(S甲基甲娃烷基)氨基丙基 硅烷、N，N-雙(=甲基甲娃烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N'，N'-=( =甲基甲硅烷 基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基S乙氧基硅烷、3-(4-S甲基甲娃烷基-1-贓嗦基)丙基甲 基^甲氧基硅烷等。
[0051] 上述末端改性反應(yīng)可W例如W溶液反應(yīng)的方式進(jìn)行。該溶液反應(yīng)可W使用含有上 述聚合工序中的聚合反應(yīng)的結(jié)束后的未反應(yīng)單體的溶液進(jìn)行，也可W將該溶液中含有的共 輛二締系聚合物離析，溶解于環(huán)己燒等適當(dāng)?shù)娜軇┖筮M(jìn)行。此外，末端改性反應(yīng)可W使用分 批式和連續(xù)式中的任一者。此時(shí)，化合物(B2)的添加方法沒有特別限制，可舉出一次全部添 加的方法、分開添加的方法、連續(xù)添加的方法等。
[0052] 末端改性反應(yīng)中使用的化合物(B2)的量只要根據(jù)反應(yīng)中使用的化合物的種類而 適當(dāng)設(shè)定即可，相對(duì)于聚合引發(fā)劑具有的參與聚合反應(yīng)的金屬原子，優(yōu)選為0.1摩爾當(dāng)量W 上，更優(yōu)選為0.3摩爾當(dāng)量W上。通過設(shè)為0.1摩爾當(dāng)量W上，可W充分進(jìn)行改性反應(yīng)，可W 很好地改良二氧化娃的分散性。
[0053]末端改性反應(yīng)的溫度通常與上述聚合反應(yīng)的溫度相同，優(yōu)選為-20~150°C，更優(yōu) 選為0~120°C，特別優(yōu)選為20~100°C。若改性反應(yīng)的溫度低，貝略在改性共輛二締系聚合 物的粘度上升的趨勢(shì)。另一方面，若改性反應(yīng)的溫度高，則聚合活性末端容易失活。改性反 應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1分鐘~5小時(shí)，更優(yōu)選為2分鐘~1小時(shí)。
[0054] <氨化反應(yīng)>
[0055] 本發(fā)明所設(shè)及的氨化共輛二締系聚合物可將上述得到的改性共輛二締系聚合物 進(jìn)行氨化而得到。作為氨化反應(yīng)的方法和條件只要能得到所需的氨化率的共輛二締系聚合 物，則也可W使用任何的方法和條件。作為運(yùn)些氨化方法的例子，有使用W鐵的有機(jī)金屬化 合物為主成分的催化劑作為氨化催化劑的方法;使用由鐵、儀、鉆的有機(jī)化合物和烷基侶等 有機(jī)金屬化合物構(gòu)成的催化劑的方法;使用釘、錠等的有機(jī)金屬化合物的有機(jī)絡(luò)合物的方 法;使用將鈕、銷、釘、鉆、儀等金屬載持于碳、二氧化娃、氧化侶等載體而成的催化劑的方法 等。在各種方法中，單獨(dú)使用鐵的有機(jī)金屬化合物或使用由其與裡、儀、侶的有機(jī)金屬化合 物構(gòu)成的均勻催化劑（日本特公昭63-4841號(hào)公報(bào)、日本特公平1-37970號(hào)公報(bào)），在低壓、低 溫的穩(wěn)定條件下進(jìn)行氨化的方法在工業(yè)上為優(yōu)選，此外，對(duì)下二締的雙鍵的氨化選擇性也 高，適于本發(fā)明的目的。
[0056] 改性共輛二締系聚合物的氨化是在對(duì)催化劑非活性且可溶解共輛二締系聚合物 的溶劑中實(shí)施。作為優(yōu)選溶劑，為如正戊燒、正己燒、正辛燒的脂肪族控、如環(huán)己燒、環(huán)庚燒 的脂環(huán)族控、如苯、甲苯的芳香族控、如二乙基酸、四氨巧喃的酸類的單獨(dú)或W它們?yōu)橹鞒?分的混合物。
[0057] -般而言，氨化反應(yīng)是通過將共輛二締系聚合物在氨或非活性環(huán)境下保持為規(guī)定 的溫度，在攬拌下或不攬拌下添加氨化催化劑，接著導(dǎo)入氨氣而加壓成規(guī)定壓而實(shí)施。非活 性環(huán)境是指不與氨化反應(yīng)的參與體反應(yīng)的環(huán)境，例如可舉出氮、氛、氣等?？諝饣蜓鯐?huì)氧化 催化劑或使催化劑的失活，因此不優(yōu)選。此外，氮在氨化反應(yīng)時(shí)會(huì)W催化劑中毒的方式起作 用，使氨化活性下降，因此不優(yōu)選。尤其是氨化反應(yīng)器內(nèi)最優(yōu)選為氨氣單獨(dú)的環(huán)境。
[005引得到氨化共輛二締系聚合物的氨化反應(yīng)工藝可W使用分批工藝、連續(xù)工藝、它們 的組合中的任一者。此外，使用茂鐵二芳基系化合物作為氨化催化劑時(shí)，可W單獨(dú)直接加入 至反應(yīng)溶液，也可W制成非活性有機(jī)溶劑的溶液而加入。使用催化劑作為溶液時(shí)使用的非 活性有機(jī)溶劑可W使用不與氨化反應(yīng)的參與體反應(yīng)的各種溶劑。優(yōu)選為與氨化反應(yīng)中使用 的溶劑相同的溶劑。此外，催化劑的添加量相對(duì)于氨化前共輛二締系聚合物100g為0.02~ 20毫摩爾。
[0059] 得到本發(fā)明所設(shè)及的氨化共輛二締系聚合物的最優(yōu)選方法是使用有機(jī)裡催化劑 將氨化前共輛二締系聚合物進(jìn)行溶液聚合，將所得的聚合物溶液直接用于接下來的氨化反 應(yīng)，在工業(yè)上極其有用。本發(fā)明所設(shè)及的