別將制備的橡膠組合物硫化，進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表4。
[0121 ]比較例1〔共輛二締系橡膠S的合成及其評(píng)價(jià)）
[0122] 在經(jīng)氮置換的內(nèi)容積5升的高壓蓋反應(yīng)器中裝入環(huán)己燒2750g、四氨巧喃50.Og、苯 乙締125g、l，3-下二締365g。將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度調(diào)整為10°C后，添加含有正下基裡 (5.SOmmol)的環(huán)己燒溶液而引發(fā)聚合。聚合在絕熱條件下實(shí)施，最高溫度達(dá)到85°C。
[0123] 在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到99 %的時(shí)刻追加下二締 IOg，進(jìn)一步使其聚合5分鐘。接著，在所 得的聚合物溶液中添加2,6-二-叔下基-對(duì)甲酪2.Og。接著，通過(guò)使用W氨氧化鋼調(diào)整為pH =9的熱水進(jìn)行汽提而進(jìn)行脫溶劑，利用調(diào)溫至Iior的熱漉干燥橡膠，得到共輛二締系橡 膠S。
[0124] 將共輛二締系橡膠S的聚合方法示于表1，將所得的共輛二締系橡膠S的性質(zhì)示于 表2。此外，使用改性共輛二締系橡膠S，通過(guò)表3所示的巧巾配合方法分別將制備的橡膠組合 物硫化，進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表4。
[0125] [表 1]
[0126]
[0127] *1;N，N-雙(S甲基甲娃烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
[012 引[
[0129] [結(jié)合苯乙締含量（％ )]:通過(guò)500MHz的Ih-NMR求出。
[0130] [ 1，2-乙締基含量（％ )]:通過(guò)500MHz的Ih-NMR求出。
[0131] [玻璃化轉(zhuǎn)變溫度rC)]:按照ASTM D3418進(jìn)行測(cè)定。
[0132] [改性前分子量]:由使用凝膠滲透色譜法(GPC)化LC-8120GPC(商品名（TOSOH公司 審IJ)))得到的GPC曲線的最大峰的頂點(diǎn)相當(dāng)?shù)谋３謺r(shí)間W聚苯乙締換算求出。
[0133] (GPC 的條件）
[0134] 柱;商品名"GM冊(cè)L" (TOSOH公司制)2個(gè)
[0135] 柱溫度;40°C
[0136] 流動(dòng)相；四氨巧喃
[0137] 流速;1.0ml/分鐘 [013引樣品濃度；10mg/20ml
[0139] [口尼粘度(ML1+4,100°C )]:按照J(rèn)IS K6300，使用L轉(zhuǎn)子，在預(yù)熱1分鐘、轉(zhuǎn)子操作 時(shí)間4分鐘、溫度100°C的條件下求出。
[0140] [冷流值]:將共聚物保持在溫度50°C，在壓力24. IkPa的條件下，從6.35mm的孔擠 出。從擠出的時(shí)刻開(kāi)始10分鐘后(擠出速度成為恒定后），測(cè)定共聚物的每30分鐘的擠出量 (mg)90分鐘，將其平均值設(shè)為冷流值(mg/分鐘）。數(shù)值越大，橡膠的形狀穩(wěn)定性越差，處理越 困難。
[0141] [氨化率（％ )]:通過(guò)500MHz的Ih-NMR求出。
[0142] [苯乙締長(zhǎng)鏈比例（質(zhì)量％ )]: W下述方式求出連接8個(gè)W上的苯乙締結(jié)構(gòu)單元而 成的鏈相對(duì)于聚合物中的全部苯乙締結(jié)構(gòu)單元的比例即苯乙締長(zhǎng)鏈比例目St。由W重氯仿 為溶劑而測(cè)定的500MHz的Ih-NMR光譜，求出（a)的范圍的積分值X (a)相對(duì)于W下的(a)~ (C)的各化學(xué)位移范圍的積分值的合計(jì)S (a，b，c)的比例，將其值乘W2.5倍，W其作為苯乙 締長(zhǎng)鏈的含有比例0st(下述數(shù)學(xué)式（1))。
[0143] (a)苯乙締長(zhǎng)鏈 8W 上：6.00<S<6.68
[0144] (b)苯乙締長(zhǎng)鏈 2 ~7:6.68<S<6.89
[0145] (C)苯乙締短鏈:6.89<S<8.00
[0146] 0st[wt%] = ( 2(a)/2(a,b,c))X2.5---(l)
[0151] *1)JSR公司制 EP51[0152] *4)T0S0H公司制 Nipsil AQ
[0147] 「夫 21
[014 引
[0149]
[0150]
[0153] *5)Tosoh Silica 公司 Si69
[0154] *6)大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制Nocrac 810NA
[01巧]*7)大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制Nocceler CZ [0156] *8)大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制Nocceler D
[0157]
[0158] [橡膠組合物的混煉方法和特性評(píng)價(jià)]:
[0159] 使用帶有溫度控制裝置的PLAST0MILU內(nèi)容量250CC)，作為第一段的混煉，在填充 率72%、轉(zhuǎn)速60rpm的條件下，混煉本發(fā)明的改性共輛二締系橡膠、下二締橡膠、天然橡膠、 填充油、炭黑、二氧化娃、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、抗老化劑、氧化鋒。接著，作為第二段的混煉， 將上述得到的配合物冷卻至室溫后，混煉硫、硫化促進(jìn)劑。將其成型，在160°C W加壓硫化機(jī) 進(jìn)行規(guī)定時(shí)間硫化，實(shí)施了 W下的顯示輪胎性能的特性的評(píng)價(jià)。
[0160] (i) 口尼粘度:將硫化前的橡膠組合物作為測(cè)定用試樣，按照J(rèn)IS K6300-1，使用L 轉(zhuǎn)子，在預(yù)熱1分鐘、轉(zhuǎn)子操作時(shí)間4分鐘、溫度100°C的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0161 ] (ii)拉伸強(qiáng)度:按照J(rèn)ISK6301測(cè)定300%模量。W指數(shù)表示，數(shù)值越大，拉伸強(qiáng)度越 大，越良好。
[0162] (iii)0°CtanS:將硫化橡膠作為測(cè)定用試樣，使用動(dòng)態(tài)光譜儀(米國(guó)Rheomehics 公司制)在拉伸動(dòng)態(tài)應(yīng)變0.14%、角速度100弧度每秒、(TC的條件下進(jìn)行測(cè)定。W指數(shù)表示， 數(shù)值越大濕滑阻抗性越大，越良好。
[0163] (iv) 70 °CtanS:將硫化橡膠作為測(cè)定用試樣，使用動(dòng)態(tài)光譜儀(米國(guó)Rheomehics 公司制)在拉伸動(dòng)態(tài)應(yīng)變0.7%、角速度100弧度每秒、70°C的條件下進(jìn)行測(cè)定。W指數(shù)表示， 數(shù)值越大低滯后損耗特性越小，越良好。
[0164] (V)耐摩性:將硫化橡膠作為測(cè)定用試樣，使用DIN磨損試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)公司制）， 按照J(rèn)IS K 6264W負(fù)荷ION在25°C下進(jìn)行測(cè)定。W指數(shù)表示，數(shù)值越大耐摩性越良好。
[0165] 由表4可明確，使用改性氨化共輛二締系橡膠和締控系橡膠的橡膠組合物在不損 害濕滑阻抗性與低滯后損耗特性的平衡的情況下顯著改良拉伸強(qiáng)度、耐摩性。此外，由比較 例1的共輛二締系橡膠S的物性評(píng)價(jià)結(jié)果可知，上述改性工序和氨化工序?qū)宦?lián)橡膠的拉伸 強(qiáng)度或耐摩性改良是重要的。
[0166] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0167] 本發(fā)明可W很好地用于輪胎用部件、軟管、防振材、動(dòng)力傳輸用帶等。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種交聯(lián)橡膠，是將含有氫化共輒二烯系聚合物、烯烴系橡膠以及交聯(lián)劑的橡膠組 合物進(jìn)行交聯(lián)處理而得到的，所述氫化共輒二烯系聚合物是具有來(lái)自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元的 聚合物的氫化物且在一末端或兩末端具有氨基和烴氧基甲硅烷基中的至少一者。2. 如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)橡膠，其中，所述氫化共輒二烯系聚合物的來(lái)自丁二烯的結(jié) 構(gòu)單元的氫化率為70 %以上。3. 如權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)橡膠，其中，所述氫化共輒二烯系聚合物具有來(lái)自丁二 烯的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚部分。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)橡膠，其中，所述氫化共輒二烯系聚合物中，連 接8個(gè)以上來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元而成的鏈的含有比例是相對(duì)于來(lái)自芳香族 乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的全體為10質(zhì)量％以下。5. 如權(quán)利要求3或4所述的交聯(lián)橡膠，其中，所述芳香族乙烯基化合物是選自苯乙烯和 α-甲基苯乙烯中的1種以上的化合物。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)橡膠，其中，所述氫化共輒二烯系聚合物進(jìn)一 步具有來(lái)自丁二烯以外的共輒二烯系化合物的結(jié)構(gòu)單元。7. 如權(quán)利要求6所述的交聯(lián)橡膠，其中，所述丁二烯以外的共輒二烯系化合物為異戊二 稀。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)橡膠，其中，所述氫化共輒二烯系聚合物具有 聚異戊二烯嵌段。9. 如權(quán)利要求8所述的交聯(lián)橡膠，其中，所述聚異戊二烯嵌段的1，4_鍵/3,4_鍵之比是 60/40~98/2。10. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)橡膠，其中，所述氫化共輒二烯系聚合物是含 有50~90質(zhì)量份的丁二稀、10~50質(zhì)量份的芳香族乙烯基化合物和0~40質(zhì)量份的丁二稀 以外的共輒二烯系化合物的單體的聚合物。11. 如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)橡膠，其中，所述氫化共輒二烯系聚合物中 的來(lái)自丁二烯的結(jié)構(gòu)中的1，2-乙烯基含量為5~70%。12. 如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)橡膠，其中，所述橡膠組合物進(jìn)一步含有選 自二氧化硅和炭黑中的1種以上。13. -種輪胎用部件，由權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)橡膠構(gòu)成。14. 一種防振用部件，由權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)橡膠構(gòu)成。15. -種帶用部件，由權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)橡膠構(gòu)成。16. -種橡膠組合物，含有氫化共輒二烯系聚合物以及烯烴系橡膠，所述氫化共輒二烯 系聚合物是具有來(lái)自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的氫化物且在一末端或兩末端具有氨基 和烴氧基甲硅烷基中的至少一者。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種比以往高強(qiáng)度且耐摩性優(yōu)異的交聯(lián)橡膠。交聯(lián)橡膠是將含有氫化共軛二烯系聚合物、烯烴系橡膠以及交聯(lián)劑的橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)處理而得到的，所述氫化共軛二烯系聚合物是具有來(lái)自丁二烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的氫化物且在一末端或兩末端具有氨基和烴氧基甲硅烷基中的至少一者。
【IPC分類】C08L15/00, B60C1/00, F16G1/06, F16F1/36, C08K3/04, C08K3/36, C08L23/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105705568
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480059842
【發(fā)明人】澤田幸廣, 千賀寬文, 阿部慈
【申請(qǐng)人】Jsr株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2016年6月22日
【申請(qǐng)日】2014年10月29日
【公告號(hào)】WO2015064646A1