水凝膠形成性組合物及由其制作的水凝膠的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種水凝膠，更詳細地說，設(shè)及有機無機復合水凝膠形成性組合物及 由其制作的具有高彈性模量，具有在水中能夠維持形狀的自支撐性的有機無機復合水凝 膠。
【背景技術(shù)】
[0002] 關(guān)于水凝膠，從由于水為主成分因此生物適應(yīng)性高，對環(huán)境的負荷低的軟材料素 材運樣的觀點出發(fā)，近年來受到關(guān)注。
[0003] 作為具有自支撐性的高強度水凝膠，報告了通過在均勻分散于水的層狀粘±礦物 的共存下，進行（甲基)丙締酷胺衍生物的聚合反應(yīng)而獲得的有機無機復合水凝膠(專利文 獻1)。此外，作為類似的報告例，還已知具有在聚（甲基)丙締酷胺中含有一部分簇酸鹽或簇 基陰離子結(jié)構(gòu)的基團的高分子與粘±礦物的有機無機復合水凝膠(專利文獻2)。
[0004] 在運些報告例中，通過在層狀粘±礦物的水分散液中使單體聚合，從而生成的高 分子與該粘±礦物形成=維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成為有機無機復合水凝膠。
[0005] 然而，在運些有機無機復合水凝膠中，有擔憂毒性的未反應(yīng)的單體、聚合引發(fā)劑等 試劑殘存于凝膠中的可能性。此外，非化學制造業(yè)者制造有機無機復合水凝膠是困難的，進 一步在化學反應(yīng)后成為水凝膠，因此將凝膠成型為任意的形狀也是困難的。
[0006] 作為通過在室溫下進行混合而可W制造的具有自支撐性的有機無機復合水凝膠， 已知含有末端具有聚陽離子性的官能團的樹枝狀高分子化合物與層狀粘±礦物的水凝膠 (專利文獻3)。在該例子中，該樹枝狀高分子通過多階段的合成反應(yīng)而制造，由此有制造成 本變得昂貴運樣的課題。
[0007] 此外，還報告了僅通過將電解質(zhì)高分子、粘±粒子和分散劑進行混合就能夠制作 的有機無機復合水凝膠(非專利文獻1)。該有機無機復合水凝膠是均勻地分散于電解質(zhì)高 分子的粘±粒子進行交聯(lián)而形成凝膠結(jié)構(gòu)。然而，有在水中凝膠會膨潤，不能維持強度、形 狀運樣的課題。
[000引此外，已知使用聚丙締酸和侶化合物來進行凝膠化的技術(shù)(專利文獻4)。其是將聚 丙締酸用侶離子交聯(lián)而成的凝膠，作為貼劑的膏體被利用。該凝膠是膠狀的凝膠且粘著性、 柔軟性優(yōu)異，但彈性模量低，沒有對于強力維持形狀那樣的強度。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開2002-053629號公報
[0012] 專利文獻2:日本特開2009-270048號公報
[0013] 專利文獻3:國際公開第2011/001657號小冊子
[0014] 專利文獻4:日本特開昭60-226808號公報
[0015] 非專利文獻
[0016] 非專利文獻1:第61回高分子學會年次大會預稿集，Vol.61 ,No. l，p.683(2012)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[0018] 如上所述，期望使用工業(yè)上容易獲得的原料，僅通過在室溫下進行混合，就可W制 作具有高彈性模量，具有能夠在水中維持形狀的自支撐性的有機無機復合水凝膠的方法。
[0019] 因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其目的在于提供僅通過在室溫下進行混 合就可W制作的、具有高彈性模量，具有能夠在水中維持形狀的自支撐性的有機無機復合 水凝膠。另外，目的在于提供使用工業(yè)上容易獲得的原料就可W制造該有機無機復合水凝 膠的方法。
[0020] 用于解決課題的方法
[0021] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將具有有 機酸結(jié)構(gòu)、有機酸鹽結(jié)構(gòu)或有機酸陰離子結(jié)構(gòu)的水溶性有機高分子、娃酸鹽、該娃酸鹽的分 散劑、和具有或產(chǎn)生2價W上正電荷的化合物進行混合，從而可W獲得具有高彈性模量，具 有能夠在水中維持形狀的自支撐性的有機無機復合水凝膠，由此完成本發(fā)明。
[0022] 目P，在本發(fā)明中，作為第1觀點，設(shè)及一種水凝膠形成性組合物，其特征在于，是能 夠形成具有自支撐性的水凝膠的水凝膠形成性組合物，其包含:具有有機酸結(jié)構(gòu)、有機酸鹽 結(jié)構(gòu)或有機酸陰離子結(jié)構(gòu)的水溶性有機高分子(A);娃酸鹽(B);上述娃酸鹽的分散劑(C); W及具有或產(chǎn)生2價W上正電荷的化合物(D)。
[0023] 作為第2觀點，設(shè)及第1觀點所述的水凝膠形成性組合物，上述化合物(D)為選自元 素周期表第3周期~第5周期并且第2族~第14族的元素的鹽、該元素的氨氧化物、該元素的 氧化物、多元胺W及該多元胺的鹽中的1種或巧巾W上。
[0024] 作為第3觀點，設(shè)及第2觀點所述的水凝膠形成性組合物，上述元素為元素周期表 第2族或第13族的元素。
[0025] 作為第4觀點，設(shè)及第2觀點或第3觀點所述的水凝膠形成性組合物，上述化合物 (D)為選自儀的鹽、儀的氨氧化物、儀的氧化物、巧的鹽、巧的氨氧化物、巧的氧化物、侶的 鹽、侶的氨氧化物、侶的氧化物、二胺W及二胺的鹽中的1種或巧巾W上。
[0026] 作為第5觀點，設(shè)及第4觀點所述的水凝膠形成性組合物，上述化合物(D)為選自氯 化儀、漠化儀、硫酸儀、硝酸儀、碳酸儀、乙酸儀、氨氧化儀、氧化儀、氯化巧、漠化巧、硫酸巧、 硝酸巧、碳酸巧、乙酸巧、氨氧化巧、氧化巧、乳酸巧、憐酸巧、二憐酸巧、六偏憐酸巧、硫酸 侶、氨氧化侶、氧化侶、乙二胺、乙二胺二鹽酸鹽、乙二胺硫酸鹽、雙(氨基乙氧基）乙燒、雙 (氨基乙氧基）乙燒二鹽酸鹽W及雙(氨基乙氧基）乙燒硫酸鹽中的1種或巧巾W上。
[0027] 作為第6觀點，設(shè)及第1觀點~第5觀點的任一項所述的水凝膠形成性組合物，上述 水溶性有機高分子(A)為具有簇酸、簇酸鹽結(jié)構(gòu)或簇基陰離子結(jié)構(gòu)的水溶性有機高分子。
[0028] 作為第7觀點，設(shè)及第6觀點所述的水凝膠形成性組合物，上述水溶性有機高分子 (A)為完全中和或部分中和聚丙締酸鹽。
[0029] 作為第8觀點，設(shè)及第7觀點所述的水凝膠形成性組合物，上述水溶性有機高分子 (A)為重均分子量100萬~1000萬的完全中和或部分中和聚丙締酸鹽。
[0030] 作為第9觀點，設(shè)及第1觀點~第8觀點的任一項所述的水凝膠形成性組合物，上述 娃酸鹽(B)為水膨潤性娃酸鹽粒子。
[0031] 作為第10觀點，設(shè)及第9觀點所述的水凝膠形成性組合物，上述娃酸鹽(B)為選自 蒙皂石、膨潤上、賠石和云母中的水膨潤性娃酸鹽粒子。
[0032] 作為第11觀點，設(shè)及第1觀點~第10觀點的任一項所述的水凝膠形成性組合物，上 述分散劑(C)為水膨潤性娃酸鹽粒子的分散劑。
[0033] 作為第12觀點，設(shè)及第11觀點所述的水凝膠形成性組合物，上述分散劑(C)為選自 正憐酸鋼、焦憐酸鋼、=聚憐酸鋼、四憐酸鋼、六偏憐酸鋼、多憐酸鋼、聚（甲基)丙締酸鋼、聚 (甲基)丙締酸錠、丙締酸鋼/馬來酸鋼共聚物、丙締酸錠/馬來酸錠共聚物、氨氧化鋼、徑基 胺、碳酸鋼、娃酸鋼、聚乙二醇、聚丙二醇、腐殖酸鋼和木質(zhì)素橫酸鋼中的1種或巧巾W上。
[0034] 作為第13觀點，設(shè)及一種具有自支撐性的水凝膠，其由第1觀點~第12觀點的任一 項所述的水凝膠形成性組合物制成。
[0035] 作為第14觀點，設(shè)及一種具有自支撐性的水凝膠的制造方法，其特征在于，將各個 在第1觀點~第12觀點的任一項中被特定的、上述水溶性有機高分子(A)、上述娃酸鹽(B)、 上述分散劑(C)和上述化合物(D)、W及水或含水溶劑進行混合使它們凝膠化。
[0036] 作為第15觀點，設(shè)及一種具有自支撐性的水凝膠的制造方法，其特征在于，將各個 在第1觀點~第12觀點的任一項中被特定的、上述水溶性有機高分子(A)、上述娃酸鹽(B)、 上述分散劑(C)、W及水或含水溶劑進行混合使它們凝膠化后，使所得的凝膠浸潰于在第1 觀點~第12觀點的任一項中被特定的上述化合物(D)的水或含水溶劑的溶液中。
[0037] 發(fā)明的效果
[0038] W上，如說明的那樣，根據(jù)本發(fā)明，僅通過使用工業(yè)上容易獲得的原料進行混合， 就可W獲得具有高彈性模量，具有能夠在水中維持形狀的自支撐性的水凝膠。通過在凝膠 化之前注入模具中，或進行擠出成型，從而可W制作任意形狀的凝膠。凝膠化時，不需要聚 合反應(yīng)等共價鍵形成反應(yīng)，即使在室溫下也能夠凝膠化，因此從制造工藝的觀點出發(fā)，有安 全性高運樣的效果。通過調(diào)整各成分的含量，從而能夠制作具有任意的強度、透明性的水凝 膠。
[0039] 水凝膠的"自支撐性"運樣的用語，通常在學術(shù)論文、專利文獻中不被定義而使用， 但在本發(fā)明中，W下述含義使用:通過具有充分的強度，從而即使沒有容器等支持體也可W 保持凝膠的形狀。
[0040] 此外，本發(fā)明的水凝膠所具有的彈性模量例如，可W通過穿刺強度測定機進行測 定。例如，可W制作直徑28mm高度16mm的圓柱狀的水凝膠，利用株式會社山電制蠕變儀RE2-33005B進行測定。測定方法為將直徑3mm的圓柱狀的桿(shaft)(株式會社山電制柱塞形狀 圓柱，編號No.3S，形式P-3S)從凝膠上部Wlmm/秒的速度進行按壓，測定應(yīng)力。可W由測定 所獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的應(yīng)變率小的區(qū)域的傾斜度求出彈性模量。本發(fā)明所獲得的水凝 膠的利用穿刺強度測定機得到的彈性模量為化化~lOOOOWa，關(guān)于要求高彈性模量的用 途，作為下限值，可舉出20kPa、50kPa、100k化，作為上限值，可舉出200k化、1000k化、 5000kPa。作為其一例，為 20kPa ~1000kPa、100kPa~5000kPa。
【附圖說明】
[0041] 圖1為顯示實施例9中的穿刺強度試驗的測定結(jié)果的圖。
[0042] 圖2為顯示實施例10中的荷重試驗的結(jié)果的照片。
[0043] 圖3為顯示實施例10中的荷重試驗的結(jié)果的照片。
[0044] 圖4為顯示實施例1