一種發(fā)酵液中1,3-丙二醇的分離提取方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物技術(shù)領(lǐng)域，涉及微生物發(fā)酵產(chǎn)品的分離技術(shù)，特別涉及一種發(fā)酵液中1，3-丙二醇的分離提取方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1，3_丙二醇(1，3-PD0)是一種重要的化工原料，在制造聚酯纖維、聚氨酯、熱熔膠、粉末涂料、抗凍劑、包裝材料以及有機(jī)合成中間體等方面都有著廣泛的應(yīng)用，其中制造高性能的聚酯纖維PTT是目前主要的用途。I, 3-丙二醇可通過化學(xué)法路線和生物法路線生產(chǎn)，采用生物技術(shù)生產(chǎn)1，3-丙二醇，以其綠色化學(xué)為特征，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便、副產(chǎn)物少、環(huán)境污染小、可利用再生資源等特點(diǎn)，成為新世紀(jì)生物化工研究的熱點(diǎn)之一。
[0003]I, 3-丙二醇的發(fā)酵液是一個(gè)成份非常復(fù)雜的混合體系，主要包括產(chǎn)物1，3-丙二醇、微生物菌體、有機(jī)酸鹽(包括乙酸鹽、乳酸鹽、琥珀酸鹽)、無機(jī)鹽、甘油、水、蛋白質(zhì)及其它中間代謝產(chǎn)物等。由于產(chǎn)物1，3-丙二醇分子含有兩個(gè)羥基，它的親水性較乙醇更強(qiáng)，目前發(fā)酵液中產(chǎn)物的濃度為30?90g/L，要從稀發(fā)酵液中分離回收產(chǎn)品就變得極為困難。
[0004]發(fā)酵液處理的第一步就是除去菌體得到澄清發(fā)酵液。由于菌體顆粒細(xì)小，發(fā)酵液外觀呈乳狀液形式，除含有顆粒細(xì)小的細(xì)菌細(xì)胞和細(xì)胞碎片外，還含有水溶性蛋白質(zhì)和其它膠狀物，目前多采用過濾、離心、膜過濾方法或外加絮凝劑的方法使菌體產(chǎn)生一定程度的絮凝，便于過濾除菌。離心除菌需要高速的離心設(shè)備，不能完全除菌，產(chǎn)品損失大。膜過濾存在的問題是分離能力小、分離時(shí)間長，易出現(xiàn)膜污染、堵塞等，需要頻繁更換膜組件，且損失較大。外加絮凝劑只能使部分菌體產(chǎn)生絮凝沉淀，且發(fā)酵液中大量存在的鹽類不會(huì)結(jié)晶析出，會(huì)給后續(xù)處理過程帶來很大的困難。
[0005]在現(xiàn)有的1，3-丙二醇制備工藝中，發(fā)酵過程大都采用鈉鹽發(fā)酵工藝。在發(fā)酵過程中，細(xì)菌代謝產(chǎn)生大量的二氧化碳，為了控制發(fā)酵所需的條件，需要加入大量的KOH或NaOH以中和二氧化碳，這樣發(fā)酵液中就存在大量的一價(jià)金屬鹽，分離過程難以除去，使得產(chǎn)品的分離變得更為困難，產(chǎn)品精餾時(shí)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的鹽結(jié)晶和粘性物質(zhì)阻礙蒸發(fā)的問題，產(chǎn)品收率低，而且分離成本很高。
[0006]由于發(fā)酵液中各種鹽類、大分子蛋白及多糖類物質(zhì)的大量存在，給分離工藝帶來了極大的困難，需專門的手段和技術(shù)將這些雜質(zhì)一步步脫除?，F(xiàn)有工藝中也采用了許多技術(shù)進(jìn)行脫除，如超濾、納濾、醇沉工藝、電滲析及離子交換脫鹽等，這些技術(shù)的應(yīng)用，使1，3-丙二醇的分離提取過程變得更為復(fù)雜，操作成本高，產(chǎn)品損失大。
[0007]為了能更有效地從發(fā)酵液中分離1，3-丙二醇產(chǎn)品，國內(nèi)外科技工作者為此做出了不懈的努力，提出了許多工藝方法。如Janusz J等人采用液-液萃取方法從發(fā)酵液中分離1，3-丙二醇，并對(duì)其應(yīng)用潛力作了評(píng)價(jià)(B1technology Techniques 199913:127-130) ο向波濤等人(清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2001，Vol.41，N0.12)也提出了類似的方法，結(jié)果表明，難以選擇到合適的溶劑，萃取達(dá)不到理想的分離效果。在這一研究基礎(chǔ)上，他們又進(jìn)一步研究了反應(yīng)萃取分離1，3-丙二醇的方法，其方法是在酸催化劑存在下，1，3-丙二醇與乙醛反應(yīng)生成縮合物，然后用苯類溶劑(如甲苯、乙苯、二甲苯等)萃取，再經(jīng)脫除溶劑、水解得到1，3-丙二醇。這一過程步驟繁瑣，所用反應(yīng)試劑乙醛沸點(diǎn)低，揮發(fā)損失大，且需使用毒性大的苯類溶劑進(jìn)行萃取分離反應(yīng)物，產(chǎn)品收率也不高。
[0008]張慧敏等人(化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2005年，第2卷第6期)對(duì)反應(yīng)萃取耦合法分離1，3-丙二醇中縮醛反應(yīng)進(jìn)行了研究，在強(qiáng)酸性樹脂催化下，通過乙醛與1，3-丙二醇可以發(fā)生可逆縮醛反應(yīng)生成2MD，I, 3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率只有90.02%。
[0009]基于上述情況，郝建等(HaoJ，Liu H J，Liu D H，et al.Novel routeof reactive extract1n to recover I，3-propaned1l from a dilute aqueoussolut1n[J].1nd.Eng.Chem.Res.，2005，44:4380-4385.)、(Hao J , Xu F，Liu HJ，et al.Downstream processing of 1,3-propaned1l fermentat1n broth[J].J.Chem.Technol.B1technol.2006，81:8-102.)研究了丙酸、丁酸和異丁酸同時(shí)充當(dāng)反應(yīng)劑和萃取劑來取代乙醛和有毒性的甲苯形成1，3-二氧雜環(huán)乙烷。丙醛、丁醛和異丁醛均為部分易溶于水，當(dāng)過量的醛加入時(shí)可形成有機(jī)相，無須再加入其它萃取劑。丙醛、丁醛和異丁醛的沸點(diǎn)分別為48°C，74.8°C和64.5°C，通過精餾得到1，3-PD0的收率分別為65%、85%、87%。該方法盡管省去了溶劑萃取步驟，但仍然存在著溶劑揮發(fā)損失、溶解損失的問題，尤其是1，3-PD0的收率很低。
[0010]劉春生等人(化學(xué)試劑.2005,27(4).245-246)研究了苯甲醛與1，3-丙二醇在釩磷氧催化劑作用下的縮醛化反應(yīng)，考察了反應(yīng)時(shí)間、醇醛比、催化劑用量、帶水劑種類和用量等因素對(duì)苯甲醛1，3-丙二醇縮醛收率的影響。該方法使用了帶水劑，需要回收，且只適合于高純度的試劑原料，收率只有92.4%。
[0011]CN1634823公開了一種從發(fā)酵液中分離提取1，3_丙二醇及其副產(chǎn)物的方法，利用精餾、復(fù)合絮凝、反應(yīng)萃取和反應(yīng)精餾法，從發(fā)酵液中分離提取1，3-丙二醇及其副產(chǎn)物乙醇、甘油和2，3-丁二醇。工藝過程為:1)將含1，3-丙二醇的發(fā)酵液通過精餾塔，分離出發(fā)酵液中的乙醇；2)發(fā)酵液加入50?400 ppm陽離子型絮凝劑和20?300 ppm的非離子型絮凝劑，除去菌體固形物和蛋白質(zhì)；3)用酸調(diào)節(jié)發(fā)酵液的pH為I?3 ;4)發(fā)酵液用15wt%?40wt%丙醛、丁醛、異丁醛或異戊醛丁醛進(jìn)行反應(yīng)萃取，醇與醛發(fā)生縮醛反應(yīng)形成縮醛，并被萃取到有機(jī)相；5)萃取相中加入5wt%? 15wt%的水，通過填有固體酸的精餾塔進(jìn)行反應(yīng)精餾，醛類分離出后使得縮醛水解反應(yīng)得以正向進(jìn)行，得到1，3-丙二醇、甘油和2，3- 丁二醇混合物，同時(shí)回收醛類；6) I, 3-丙二醇、甘油和2，3- 丁二醇混合物通過精餾分別獲得1，3-丙二醇、甘油和2，3-丁二醇產(chǎn)品；7)萃余相用氫氧化鈣或氫氧化鈉中和后，其中過量的醛通過精餾回收。該工藝使用低沸點(diǎn)醛，且需使用萃取劑進(jìn)行相分離，過程復(fù)雜，溶劑損失大。
[0012]CN1907929提出了一種從發(fā)酵液中連續(xù)分離提取1，3-丙二醇的方法，其包括如下步驟:(I)含有1，3-丙二醇的發(fā)酵液用硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為I?5，加絮凝劑，過濾，得澄清、透明的濾液；(2)將步驟(I)中獲得的濾液在精餾塔I中進(jìn)行精餾，塔頂收集到95v/
乙醇水溶液；(3)將步驟(2)中塔釜的液體，從上部進(jìn)入反應(yīng)萃取器，反應(yīng)萃取器中有催化劑1，萃取劑和反應(yīng)劑從反應(yīng)萃取器的下部進(jìn)入，在反應(yīng)萃取器中完成1，3_丙二醇的萃取和分離，有機(jī)相從反應(yīng)萃取器的上部流出，水相從反應(yīng)萃取器的下部流出；(4)步驟
(3)所得的有機(jī)相進(jìn)入萃取劑精餾塔2進(jìn)行精餾，從塔釜回收萃取劑，二噁烷從塔頂餾出；步驟(3)所得的水相進(jìn)入精餾塔3進(jìn)行精餾，從塔頂回收未反應(yīng)的反應(yīng)劑；(5)將步驟(4)中的二噁烷置于水解反應(yīng)器中、在催化劑的作用下進(jìn)行水解反應(yīng)，(6)將步驟(5)中所獲的水解產(chǎn)物，從中部進(jìn)入精餾塔4進(jìn)行減壓精餾，側(cè)線出2，3-丁二醇，塔釜為1，3-丙二醇和甘油；(7)將步驟￠)中的塔釜料進(jìn)入精餾塔5中進(jìn)行減壓精餾，塔頂出1，3-丙二醇產(chǎn)品，塔釜為甘油；所說的萃取劑為苯、或由Cl?C6烷基或鹵素取代的苯；所說的反應(yīng)劑為Cl?ClO烷基醛。該方法使用低碳醛，工藝路線長，溶劑損失大，需要使用毒性大的苯類萃取劑，且工藝中有5步精餾，能耗非常高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種發(fā)酵液中1，3-丙二醇的分離提取方法，該方法工藝簡單、避免了有毒萃取劑的使用，分離得到的產(chǎn)品純度高、收率高。
[0014]本發(fā)明發(fā)酵液中1，3-丙二醇的分離提取方法，包括如下步驟:
(1)分離1，3-丙二醇發(fā)酵液，除去微生物菌體、部分鹽類不溶性固形物；
(2)在步驟(I)所得發(fā)酵液中加入芳香醛類