到的下層水相層進(jìn)行過濾分離，除去催化劑后精餾處理，在50 kPa的壓力下先蒸餾脫水，然后在2.5kPa的壓力下繼續(xù)減壓蒸餾，收集110?115°C的I, 3-丙二醇餾分，得到產(chǎn)品的純度為99.4%，回收率94.6%。
[0038]實(shí)施例3
本實(shí)施例中所用的1，3-丙二醇發(fā)酵液同實(shí)施例1。
[0039]取20 L上述發(fā)酵液，過濾除去菌體及沉淀物，得到發(fā)酵清液。
[0040]攪拌下在上述發(fā)酵清液中加入7.19kg苯丙醛，并加入131.0g 001X7強(qiáng)酸樹脂，700.0g四丁基溴化銨，進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，1，3-丙二醇被轉(zhuǎn)化為苯丙醛縮1，3-丙二醇縮醛。反應(yīng)溫度為85°C，反應(yīng)時(shí)間為3.5h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，縮醛產(chǎn)物及未反應(yīng)的苯甲醛位于上層有機(jī)相層，原發(fā)酵液連同所含的鹽類、蛋白及糖類等雜質(zhì)位于下層水相層，通過相分離除去水相層。
[0041]在45 kPa的壓力下，對(duì)上述得到的有機(jī)相層進(jìn)行減壓蒸餾，脫除殘余的水分后，繼續(xù)蒸餾分離出未反應(yīng)的苯丙醛試劑，釜底為縮醛產(chǎn)物。此時(shí)加入純水2.6kg、水解催化劑36.3 g D72樹脂，攪拌下進(jìn)行水解，縮醛產(chǎn)物則水解為1，3-丙二醇和苯丙醛，上層為水解出來的苯丙醛試劑，I, 3-丙二醇則進(jìn)入水相層。水解溫度35°C，水解時(shí)間8.0 h。
[0042]對(duì)上述水解步驟得到的下層水相層進(jìn)行離心分離，除去水解催化劑后精餾處理，在60kPa的壓力下先蒸出殘余水分，在0.5kPa的壓力下繼續(xù)減壓蒸餾，收集117?121°C的
I,3-丙二醇餾分，得到產(chǎn)品的純度為99.2%，回收率95.1%。
[0043]比較例I
本比較例中所用的1，3-丙二醇發(fā)酵液及工藝條件同實(shí)施例1，不同之處在于不加相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0044]攪拌下在上述發(fā)酵清液中加入3.9kg苯甲醛，54.7g硫酸鋁，快速攪拌下進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，1，3-丙二醇被轉(zhuǎn)化為苯甲醛縮1，3-丙二醇縮醛。反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為
5.5ho反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，縮醛產(chǎn)物及未反應(yīng)的苯甲醛位于上層有機(jī)相層，原發(fā)酵液連同所含的鹽類、蛋白及糖類等雜質(zhì)位于下層水相層，通過相分離除去水相層。
[0045]由于苯甲醛微溶于水，反應(yīng)速率低。經(jīng)分析測(cè)定，發(fā)酵液中的1，3-丙二醇含量為65.3g/L，轉(zhuǎn)化率為 16.82%。
[0046]按照實(shí)施例1的條件對(duì)上述得到的有機(jī)相層進(jìn)行減壓蒸餾及水解，脫除殘余的水分后，繼續(xù)蒸餾分離出未反應(yīng)的苯甲醛試劑。釜底縮醛產(chǎn)物中加入純水0.3kg、水解樹脂催化劑D005-1I 0.51g，攪拌下進(jìn)行水解。
[0047]對(duì)上述水解步驟得到的下層水相層進(jìn)行過濾分離，除去催化劑后精餾處理，在85kPa的壓力下先蒸出水分，0.1 kPa的壓力下繼續(xù)精餾，收集100?106°C的1，3-丙二醇餾分，得到產(chǎn)品的純度為98.4%，回收率12.2%。
[0048]比較例2
本比較例中所用的1，3-丙二醇發(fā)酵液及工藝條件同實(shí)施例1，不同之處在于用低碳醛代替苯甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)。取20L上述發(fā)酵液，過濾除去菌體及沉淀物，得到發(fā)酵清液。攪拌下在上述發(fā)酵清液中加入1.62kg乙醛，并加入31.9g硫酸鋁，由于乙醛是水溶性的，所以不需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑?？焖贁嚢柘逻M(jìn)行縮醛化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為
5.5ho 1，3-丙二醇被轉(zhuǎn)化為乙醛縮1，3-丙二醇縮醛。按照公開的現(xiàn)有工藝方法進(jìn)行后續(xù)的處理，由于乙醛縮1，3-丙二醇縮醛在水中的溶解性良好，反應(yīng)產(chǎn)物仍處于水相，不能通過分相將其分離，需要使用苯類溶劑如甲苯、二甲苯等進(jìn)行溶劑萃取分離，工藝復(fù)雜，涉及到有毒萃取溶劑的使用及回收利用。最終得到的得到的1，3-丙二醇純度為98.6%，回收率92.3%0
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種發(fā)酵液中1，3-丙二醇的分離提取方法，其特征在于包括如下步驟: (1)分離1，3-丙二醇發(fā)酵液，除去微生物菌體、部分鹽類不溶性固形物； (2)在步驟(I)所得發(fā)酵液中加入芳香醛類溶劑、縮醛化催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑，攪拌下與1，3-丙二醇進(jìn)行縮醛化反應(yīng)； (3)將上述反應(yīng)液靜置分層，芳香醛類溶劑及縮醛產(chǎn)物在上層有機(jī)相層，通過相分離除去下層水相層； (4)將步驟(3)所得有機(jī)相層進(jìn)行蒸餾，依次蒸出殘余水分與未反應(yīng)的芳香醛類溶劑，得到縮醛產(chǎn)物； (5)加入純水及水解催化劑對(duì)所得縮醛產(chǎn)物進(jìn)行水解，得到含1，3-丙二醇的水解液，靜置分層，芳香醛類溶劑為有機(jī)相層，1，3-丙二醇進(jìn)入下層水相層，對(duì)下層水相層進(jìn)行過濾或離心除去催化劑； (6)對(duì)步驟(5)所得水相層進(jìn)行精餾脫水，再繼續(xù)精餾收集1，3-丙二醇餾分即為產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所處理的1，3-丙二醇發(fā)酵液為鈣鹽或鈉鹽發(fā)酵液，I, 3-丙二醇的含量為30?100 g/L,發(fā)酵終止pH值為6.0?8.0。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的芳香醛類溶劑為苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛中的一種或幾種；加入量依發(fā)酵液中1，3-丙二醇的含量而定，控制醇醛摩爾比為1:1.5?1:3.0 ;控制縮醛化反應(yīng)溫度為50?90°C，反應(yīng)時(shí)間為3.0?8.5 h。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述芳香醛類溶劑為苯甲醛，控制醇醛摩爾比為1: 1.8?1:2.6 ;縮醛化反應(yīng)溫度為60?85°C，反應(yīng)時(shí)間為3.5?8.0 h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的縮醛化催化劑為酸性催化劑，加入量為反應(yīng)液質(zhì)量的0.2%?2.0%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述縮醛化催化劑為非質(zhì)子酸、固體酸或分子篩催化劑，加入量為反應(yīng)液質(zhì)量的0.5%?1.5%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類或聚乙二醇類，催化劑用量為反應(yīng)液質(zhì)量的0.5%?10%。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述的季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨(TBAB)、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨；聚乙二醇類相轉(zhuǎn)移催化劑為PEG200、PEG400、PEG600或PEG800 ;催化劑用量為反應(yīng)液質(zhì)量的2.0%?8.0%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)采用減壓蒸餾方式，操作壓力為80?20kPa，優(yōu)選為 60 ?30kPa。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)所述純水加入量與縮醛產(chǎn)物質(zhì)量比為0.4:1?1:1 ;水解溫度30?70°C，水解時(shí)間2.0?10.0 h，水解催化劑為酸性催化劑，催化劑加入量為縮醛產(chǎn)物質(zhì)量的0.05%?1.2%。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于:步驟(5)所述純水加入量與縮醛產(chǎn)物質(zhì)量比為0.6:1?0.8:1 ;水解溫度為35?60°C，水解時(shí)間為3.5?8.0 h，水解催化劑為非質(zhì)子酸、固體酸或分子篩催化劑，催化劑加入量為縮醛產(chǎn)物質(zhì)量的0.06%?1.0%。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(6)對(duì)得到的水相層首先在85?50kPa壓力下精餾脫水，然后在操作壓力為0.05?3.0kPa下進(jìn)一步精餾脫水。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種發(fā)酵液中1,3-丙二醇的分離提取方法，包括：（1）分離1,3-丙二醇發(fā)酵液，除去不溶性固形物；（2）在發(fā)酵液中加入芳香醛類溶劑、縮醛化催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑，攪拌下與1,3-丙二醇進(jìn)行縮醛化反應(yīng)；（3）將上述反應(yīng)液靜置分層，芳香醛類溶劑及縮醛產(chǎn)物在上層有機(jī)相層，通過相分離除去下層水相層；（4）將所得有機(jī)相層進(jìn)行蒸餾，得到縮醛產(chǎn)物；（5）加入純水及水解催化劑對(duì)所得縮醛產(chǎn)物進(jìn)行水解，靜置分層，芳香醛類溶劑為有機(jī)相層，1,3-丙二醇進(jìn)入水相層，對(duì)水相層進(jìn)行過濾或離心除去催化劑；（6）對(duì)所得水相層進(jìn)行精餾脫水，再精餾收集1,3-丙二醇餾分。該方法工藝簡(jiǎn)單、避免了有毒萃取劑的使用，分離得到的產(chǎn)品純度高、收率高。
【IPC分類】C07C31/20, C07C29/92, C07C29/80
【公開號(hào)】CN105712842
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410730996
【發(fā)明人】王崇輝, 孫啟梅, 高大成
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年6月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月5日