甲?；蓟吝蜓苌锛捌涿褵岷铣煞椒ê蛻?yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種5-甲酯氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣 甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺類衍生物及利用酸熱法一鍋合成該類衍生物的方法，還提供 了該類衍生物的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近十幾年來(lái)，雜環(huán)化合物由于其高效的生物活性而引起農(nóng)藥界人±的關(guān)注，成為 當(dāng)今農(nóng)藥研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。在各種雜環(huán)類化合物中，芳基化挫類化合物具有廣泛的生物活 性，是近年來(lái)新農(nóng)藥研究的主要結(jié)構(gòu)之一。由于芳基化挫類化合物表現(xiàn)出的高效、低毒和結(jié) 構(gòu)的多樣性，因而具有非常廣闊的研究和開(kāi)發(fā)前景。芳基化挫類殺蟲(chóng)劑是一類通過(guò)丫-氨基 下酸調(diào)節(jié)的氯通道干擾氯離子的通路，破壞害蟲(chóng)正常中樞神經(jīng)系統(tǒng)的活性，并在足夠劑量 的情況下引起昆蟲(chóng)神經(jīng)和肌肉的過(guò)度興奮，導(dǎo)致昆蟲(chóng)驚厥、死亡的新型殺蟲(chóng)劑。由于和T- 氨基下酸受體特殊的相互作用，芳基化挫類殺蟲(chóng)劑具有獨(dú)特的作用機(jī)制，能有效防治對(duì)常 規(guī)殺蟲(chóng)劑有抗性的害蟲(chóng)。導(dǎo)向型殺蟲(chóng)劑是目前方興未艾的研究熱點(diǎn)，即指能在植物體內(nèi)向 蟲(chóng)害部位或蟲(chóng)害造成的傷口部位進(jìn)行定向積累的農(nóng)藥，其研究重點(diǎn)是農(nóng)藥在植物體內(nèi)的定 向輸導(dǎo)性，主要是W植物內(nèi)源活性物質(zhì)作為導(dǎo)向基團(tuán)，使其與農(nóng)藥偶合后借助導(dǎo)向基團(tuán)的 轉(zhuǎn)移蛋白作用將偶合物裝載入植物體內(nèi)，并經(jīng)植物初皮部運(yùn)輸至害蟲(chóng)為害部位。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 基于W上考慮，申請(qǐng)人設(shè)計(jì)合成了一系列具有導(dǎo)向功能的殺蟲(chóng)劑5-甲酯氨基-1- (2,6-二氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺類衍生物（Π )，通過(guò)引入酷胺鍵，酷胺衍 生物作為植物內(nèi)源活性物質(zhì)，作為導(dǎo)向基團(tuán)具有很好的導(dǎo)向作用，酷胺基與殺蟲(chóng)劑偶合后 借助導(dǎo)向基團(tuán)的轉(zhuǎn)移蛋白作用將偶合物裝載入植物體內(nèi)，并經(jīng)植物初皮部運(yùn)輸至害蟲(chóng)為害 部位，使之成為具有導(dǎo)向功能的環(huán)保高效的殺蟲(chóng)劑。由于酷胺衍生物會(huì)在太陽(yáng)光照射下能 緩慢地自行光解，使得5-甲酯氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺類 衍生物（Π )型殺蟲(chóng)劑噴灑一段時(shí)間后能在自然環(huán)境下緩慢光解，分解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)害，是 一種綠色低殘留的殺蟲(chóng)劑。5-甲酯氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷 胺類衍生物（Π )型殺蟲(chóng)劑在防治直翅目、縷翅目、同翅目、異翅目、鱗翅目、銷翅目、膜翅目、 雙翅目類害蟲(chóng)中有很好的應(yīng)用，在農(nóng)業(yè)、園藝、花弁和衛(wèi)生等方面的有非常大的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià) 值。
[0004] 酸熱法是受水熱法啟發(fā)衍生出的一種用于有機(jī)合成的方法。水熱法是19世紀(jì)中葉 地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開(kāi)始研究的。水熱法利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣 條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過(guò)控制高壓蓋內(nèi)溶液的 溫差使反應(yīng)體系產(chǎn)生對(duì)流W形成過(guò)飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng)晶體的方法。受水熱法法啟發(fā)，使 用酸類的有機(jī)溶劑進(jìn)行酸熱法進(jìn)行有機(jī)合成具有操作簡(jiǎn)便、后處理方便、占地小、可W大量 制備、溶劑不揮發(fā)可回收、對(duì)環(huán)境友好且加熱均勻等優(yōu)點(diǎn)。目前利用酸熱法在合成芳基化挫 酷胺類衍生物的文獻(xiàn)很少，其應(yīng)用前景廣闊。
[0005] 基于W上發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種5-甲酯氨基-1-(2,6-二 氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺類衍生物（Π )，其結(jié)構(gòu)式如通式（Π )所示：
[0006]
[0007] 通式（Π )中，Ri選自如下基團(tuán)中的任意一種：-H、-G(G代表C1、化或I)、

W 及SCn 也 η+ι(η=1、2、3或4);
[000引優(yōu)選的，所述Ri選自如下基團(tuán)中的任意一種:-H、-G(G代表C1、化或I)
W及
[0009] 最佳的，所述町為
[0010] 通式（Π )中
脫掉-X之后的基團(tuán)；
[0011] 所述化合彩
中X為C1、化或I;
[0012] 所述化合物
選自如下幾類化合物中的任意一種:飽和脂肪鏈酷面類、苯甲 酷類、糞酷類、蔥酷類、菲酷類、慷酷類、化咯酷類、嚷吩酷類、化晚酷類、哇嘟酷類W及嗎I噪 酷類；
[0013] 具體的，所述化合彩
選自如下化合物中的任意一種：乙酷面
丙酷面



酷醫(yī)
[0016] 本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種合成結(jié)構(gòu)式如通式（Π )所示化合物的方法，此 方法高效、環(huán)保、簡(jiǎn)便、成本低。
[0017] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第二個(gè)目的，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的技術(shù)方案為：
[0018] -種合成結(jié)構(gòu)式如通式（Π )所示化合物的方法：由5-氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣 甲基苯基)-3-氯基化挫的衍生物、堿性試劑與酷面在酸類溶劑中經(jīng)酸熱法制備得 到，所述5-氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的衍生物的結(jié)構(gòu)式如通式（I) 所示：
[0019]
[0020] 合成路線如下所示：
[0021]
[0022] 其中，R諱
的定義見(jiàn)前文對(duì)通式（Π )的描述；
[0023] 所述酸類溶劑選自如下中的任意一種：四氨巧喃、乙二醇二乙酸、乙二醇下酸、二 乙二醇單甲酸、二乙二醇二甲酸、丙二醇甲酸和丙二醇單乙酸；
[0024] 所述堿性試劑選自如下的任意一種：K2CO3、K0H、化0H、化0C此C曲、化Η、DBU、化3N和 i-PrsNEt;
[0025] 最佳的，所述堿性試劑為NaH;
[0026] 所述酸熱法的反應(yīng)溫度為25~150°C，反應(yīng)時(shí)間為2-20小時(shí)；
[0027] 優(yōu)選的，所述酸熱法的反應(yīng)溫度為75~11(TC，反應(yīng)時(shí)間為8-14小時(shí)；
[00%]最佳的，所述酸類溶劑為四氨巧喃，所述酸熱法的反應(yīng)溫度為90~100°C，反應(yīng)時(shí) 間為9~12小時(shí)；
[0029] 所述合成結(jié)構(gòu)式如通式（Π )所示化合物的方法中5-氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣甲 基苯基)-3-氯基化挫的衍生物、NaH^反應(yīng)物的摩爾比為1:1:1。 一 .、
[0030] 本發(fā)明的第Ξ個(gè)目的在于提供結(jié)構(gòu)式如通式（Π )所示化合物在防治有害昆蟲(chóng)(包 括直翅目、縷翅目、同翅目、異翅目、鱗翅目、銷翅目和雙翅目）和蛾類害蟲(chóng)方面的應(yīng)用。
[0031] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第Ξ個(gè)目的，將本發(fā)明制備得到的5-甲酯氨基-1-(2,6-二氯-4- Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺類衍生物用于防治直翅目、縷翅目、同翅目、異翅目、鱗 翅目、銷翅目、膜翅目、雙翅目有害昆蟲(chóng)和蛾類害蟲(chóng)，取得了較好的防治效果。
[0032] 運(yùn)里所述的有害生物包括，但不僅限于此：
[0033] 有害昆蟲(chóng)包括:直翅目如董賺，縷翅目如棉劑馬、稻劑馬、瓜劑馬，同翅目如黑尾葉 贈(zèng)、飛風(fēng)、曬蟲(chóng);異翅目如卷屯、菜斑色睹;鱗翅目如東方粘蟲(chóng)、斜紋夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、 粉蚊夜蛾、菜青蟲(chóng);銷翅目如米扁蟲(chóng);膜翅目如葉蜂幼蟲(chóng)，雙翅目如伊蚊、庫(kù)蚊。
[0034] 蛾類害蟲(chóng)包括:婢蛾目如棉葉蛾、枯全爪蛾、二點(diǎn)葉蛾。
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，通式（Π )化合物及其酸熱合成方法與應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如 下：
[0036] 1、通式（Π )化合物能有效殺死上述各類害蟲(chóng)，但對(duì)有益生物低毒。
[0037] 2、使用酸熱合成方法操作簡(jiǎn)單、安全、產(chǎn)量高，溶劑不揮發(fā)并且可W回收，能同時(shí) 進(jìn)行大批量操作，利于工業(yè)化；
[003引3、本發(fā)明合成的5-甲酯氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺 類衍生物（Π )，合成原料成本較低，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，收率較高，制備得到的5-甲酯 氨基-1-(2,6-二氯-4-Ξ氣甲基苯基)-3-氯基化挫的酷胺類衍生物（Π )具有良好的生物活 性，特別是在農(nóng)業(yè)、園藝、花弁和衛(wèi)生害蟲(chóng)的防治方面表現(xiàn)出高活性，因此具有非常大的開(kāi) 發(fā)應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0039] 圖1是實(shí)施例15試驗(yàn)的化合物1-10對(duì)燈蛾幼蟲(chóng)的防治效果比較圖（表示化合物的 代號(hào)數(shù)字后面標(biāo)的a、b分別表示處理質(zhì)量濃度為80、160mg/L)。
【具體實(shí)施方式】
[0040]