032]作為優(yōu)選，所述鍵交換催化劑為I，5，7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-烯、鋅鹽、錫鹽、
鎂鹽、鈷鹽、鈣鹽、芐基二甲基酰胺中的一種或多種。
[0033]作為優(yōu)選，所述鍵交換催化劑在制得的聚合物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少為0.1%。
[0034]進(jìn)一步優(yōu)選，所述鍵交換催化劑在聚合物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-5%。
[0035]含有多重氫鍵的聚合物和含有雙烯加成鍵的聚合物中的可逆交換鍵之間的可逆交換效果較好，故在制備含有多重氫鍵聚合物或雙烯加成交聯(lián)聚合物的過(guò)程中可無(wú)需添加所述鍵交換催化劑。
[0036]步驟(I)中，首先采用現(xiàn)有方法制備具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物二維平面，在制備過(guò)程中，優(yōu)選采用直接模板法、光刻/軟刻法、模壓法或刻蝕法，進(jìn)一步優(yōu)選為直接模板法。如，采用包含上述物料中的一種或多種物料聚合制得的聚合物溶液(或聚合反應(yīng)液)倒入具有特定微觀結(jié)構(gòu)的模具中，固化即制得具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物二維平面。
[0037]需要指出的是，本發(fā)明方法中，可以在聚合物體系中加入不含有酯鍵、氨酯鍵、脲鍵、多重氫鍵、雙烯加成鍵等可逆交換鍵的惰性聚合物，但是上述的含可逆交換鍵的聚合物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須大于20%。
[0038]本發(fā)明中，將常規(guī)方法制備的聚合物二維平面上的微納結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成三維曲面時(shí)需要特定的熱塑處理溫度和外力。熱塑處理的過(guò)程中，所述聚合物中的酯鍵、氨酯鍵、脲鍵、多重氫鍵或雙烯加成鍵的一種或多種化學(xué)鍵之間發(fā)生可逆交換，聚合物中的應(yīng)力得以耗散，整個(gè)過(guò)程是一個(gè)熵為零的過(guò)程，得到的三維曲面是一個(gè)穩(wěn)定的永久結(jié)構(gòu)。
[0039]步驟(2)中，選用的聚合物不同，所需的熱塑處理的溫度也不盡相同。作為優(yōu)選，所述熱塑處理的溫度比所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶-熔融溫度高10°C以上。
[0040]進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中，熱塑處理溫度為50-130°C ;外力保持時(shí)間為5min-24h。
[0041]更進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中，熱塑處理溫度為130°C;外力保持時(shí)間為lOmin。
[0042]作為優(yōu)選，步驟(2)和步驟(3)循環(huán)進(jìn)行多次，得到多次疊加的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面。
[0043]每經(jīng)過(guò)一次熱塑處理得到的聚合物三維曲面都是一個(gè)穩(wěn)定的永久結(jié)構(gòu)，也即在這個(gè)三維曲面的基礎(chǔ)上還可以進(jìn)行一次或多次步驟(2)的熱塑處理過(guò)程，從而得到疊加的全新的三維曲面。本發(fā)明提出的方法的這個(gè)特點(diǎn)使其特別有利于制備一些結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的三維曲面上微納結(jié)構(gòu)，這是現(xiàn)有的方法極難做到的。
[0044]本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)將聚合物二維平面上的微納結(jié)構(gòu)通過(guò)特定的熱塑處理轉(zhuǎn)化成三維曲面上的微納結(jié)構(gòu)。特別適合制備非常復(fù)雜的三維曲面上的微納結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0045](I)使用與常規(guī)在聚合物二維平面上構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)完全一致的方法，對(duì)設(shè)備、操作沒(méi)有特殊的要求；
[0046](2)彌補(bǔ)了常規(guī)方法只能制備聚合物二維平面上的微納結(jié)構(gòu)或一些非常簡(jiǎn)單的三維曲面的缺陷。
【附圖說(shuō)明】
[0047]圖1為實(shí)施例1制備的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面；
[0048]圖2為實(shí)施例2制備的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面；
[0049]圖3為實(shí)施例3制備的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面；
[0050]圖4為實(shí)施例4制備的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面。
【具體實(shí)施方式】
[0051]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表達(dá)的范圍。
[0052]實(shí)施例1(酯鍵-聚氨酯體系)
[0053]原料:
[0054]a)聚己內(nèi)酯二醇(PCL d1l):Mw=10，000，Sigma-Aldrich&3;
[0055]b)聚六亞甲基二異氰酸酯:Sigma-Aldrich公司；
[0056]c)二月桂酸二丁基錫(DBTDL):TCI公司；
[0057]d)l，5，7_ 三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-烯(TBD)=TCI 公司；
[0058]e) 二甲基甲酰胺(DMF):阿拉丁試劑(上海)有限公司；
[0059]制備方法:
[0060]稱(chēng)取0.3mmol的聚己內(nèi)酯二醇和0.2mmol聚六亞甲基二異氰酸酯在1ml二甲基甲酰胺中(其中聚己內(nèi)酯與聚六亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量比為其中羥基與異氰酸酯基摩爾比為1:1)，加熱至80°C溶解。依次加入二月桂酸二丁基錫(其加入量為體系總質(zhì)量的0.5%)和1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-烯(其加入量為體系總質(zhì)量的2% )，攪拌使其完全溶解。將上述溶液倒入具有特定微觀結(jié)構(gòu)的模具中，90°C下固化12個(gè)小時(shí)。將固化后的樣品脫模取出，加熱到130°C，彎曲成一定的三維曲面，在外力作用下保持lOmin。降溫，得到具有特定微納結(jié)構(gòu)的三維曲面。[0061 ]實(shí)施例2(酯鍵-環(huán)氧樹(shù)脂體系)
[0062]原料:
[0063]a)雙酸A 二環(huán)氧甘油醚:Mw = 340，阿拉丁試劑(上海)有限公司；
[0064]b)戊二酸酐:Mw=114，阿拉丁試劑(上海)有限公司；
[0065](:)1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-烯080):1'(:1公司；
[0066]d)二甲基甲酰胺(DMF):阿拉丁試劑(上海)有限公司；
[0067]制備方法:
[0068]稱(chēng)取Immo I的雙酸A 二環(huán)氧甘油醚和Immo I戊二酸酐在20ml二甲基甲酰胺中加熱至100 0C溶解。加入I，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵_5_烯(其加入量為體系總質(zhì)量的2 % )，攪拌使其完全溶解。將上述溶液倒入具有特定微觀結(jié)構(gòu)的模具中，110Γ下固化12個(gè)小時(shí)。將固化后的樣品脫模取出，加熱到130°C，彎曲成一定的三維曲面，在外力作用下保持lOmin。降溫，得到具有特定微納結(jié)構(gòu)的三維曲面。
[0069]實(shí)施例3(脲鍵-聚氨酯脲體系)
[0070]原料:
[0071 ] a)聚四氫呋喃二醇:Mw = 2,000 ,Sigma-Aldrich公司；
[0072]b) 二叔丁基乙二胺:TCI公司；
[0073]C)聚六亞甲基二異氰酸酯:Sigma-Aldrich公司；
[0074]d)二月桂酸二丁基錫(DBTDL):TCI公司；
[0075]e)l，5，7_ 三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-烯(TBD)=TCI 公司；
[0076]f)二甲基甲酰胺(DMF):阿拉丁試劑(上海)有限公司；
[0077]制備方法:
[0078]稱(chēng)取0.2mmol的聚己內(nèi)酯二醇、0.1mmoI的二叔丁基乙二胺和0.2mmol聚六亞甲基二異氰酸酯在1ml 二甲基甲酰胺中(其中聚己內(nèi)酯與聚六亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量比為其中羥基與異氰酸酯基摩爾比為1:1)，加熱至80°C溶解。依次加入二月桂酸二丁基錫(其加入量為體系總質(zhì)量的0.5%)和1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-烯(其加入量為體系總質(zhì)量的2% )，攪拌使其完全溶解。將上述溶液倒入具有特定微觀結(jié)構(gòu)的模具中，90°C下固化12個(gè)小時(shí)。將固化后的樣品脫模取出，加熱到130°C，彎曲成一定的三維曲面，在外力作用下保持I Omin。降溫，得到具有特定微納結(jié)構(gòu)的三維曲面。
[0079]實(shí)施例4(酯鍵-不飽和聚酯體系)
[0080]原料:
[0081]a)不飽和聚酯低聚物:鄰苯型，順酐含量為15wt% ;
[0082 ] b)苯乙烯:阿拉丁試劑(上海)有限公司；
[0083 ] c)過(guò)氧化環(huán)己酮(UV-184):阿拉丁試劑(上海)有限公司；
[0084]d)環(huán)烷酸鈷:阿拉丁試劑(上海)有限公司；
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