085]e)l，5，7_ 三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-烯(TBD)=TCI 公司；
[0086]制備方法:
[0087]將6.5g不飽和聚酯低聚物(鄰苯型，不飽和順酐含量為15wt% ),3.5g苯乙烯、0.1g過氧化環(huán)己酮、0.05g環(huán)烷酸鈷和0.2g 1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-烯在室溫下混合均勻。將上述溶液倒入具有特定微觀結(jié)構(gòu)的模具中，60°C下固化4個小時。將固化后的樣品脫模取出，加熱到130°C，彎曲成一定的三維曲面，在外力作用下保持1min。降溫，得到具有特定微納結(jié)構(gòu)的三維曲面。再次加熱到130 °C，彎曲成一定的三維曲面，在外力作用下保持I Omin。降溫，得到具有二次疊加的特定微納結(jié)構(gòu)的三維曲面。
[0088]實(shí)施例5(氨酯鍵-聚氨酯體系)
[0089]原料:
[0090]a)聚四氫呋喃二醇:Mw = 2，000，Sigma-Aldrich公司；
[0091 ] b)三苯甲燒三異氛酸酯:Sigma-Aldrich公司；
[0092]c)二月桂酸二丁基錫(DBTDL):TCI公司；
[0093](1)1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-烯080):1'(:1公司；
[0094]e) 二甲基甲酰胺(DMF):阿拉丁試劑(上海)有限公司；
[0095]制備方法:
[0096]稱取0.3mmol的聚四氫呋喃二醇和0.2mmol三苯甲烷三異氰酸酯在1ml二甲基甲酰胺中(其中聚己內(nèi)酯與三苯甲烷三異氰酸酯的質(zhì)量比為其中羥基與異氰酸酯基摩爾比為1:1)，加熱至80°C溶解。依次加入二月桂酸二丁基錫(其加入量為體系總質(zhì)量的0.5% )和I，5，7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-烯(其加入量為體系總質(zhì)量的2%)，攪拌使其完全溶解。90°C下固化12個小時。將固化后的樣品取出，置于真空干燥箱中，100°C干燥24小時。將固化后的樣品脫模取出，加熱到130°C，彎曲成一定的三維曲面，在外力作用下保持lOmin。降溫，得到具有特定微納結(jié)構(gòu)的三維曲面。
[0097]實(shí)施例6(多重氫鍵體系)
[0098]原料:
[0099]a)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA):阿拉丁公司；
[0100]b)四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(PTME): Sigma-Aldrich公司；
[0101]C)甲基丙烯酸異氰基乙酯(IEMA):百靈威公司；
[0102]d)2-氨基-4-輕基-6-甲基嘧啶(MIS):百靈威公司；
[0103]e)N-N_二甲基甲酰胺(DMF):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
[0104]f)二甲亞砜(DMSO):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
[0105]g)三乙胺:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0106]制備方法:
[0107]UPyMA的制備:將3.0Og MIS加入到30ml DMSO中，在燒瓶中升溫至140°C溶解完全，加入3.72g IEMA反應(yīng)1min，然后在水槽中急冷到室溫析出沉淀并過濾，用乙醇洗滌沉淀并真空80 °C干燥過夜，得到白色粉末UPyMA。
[0108]聚合物制備:按照PTME: PEGDA: UPyMA的摩爾比值為1:2.4:1.6配成40wt %的DMF溶液，混合均勻后加入Iwt %的三乙胺，在80攝氏度下固化6個小時，然后在80攝氏度真空烘箱中出去殘留的DMF。將固化后的樣品脫模取出，加熱到130°C，彎曲成一定的三維曲面，在外力作用下保持lOmin。降溫，得到具有特定微納結(jié)構(gòu)的三維曲面。
[0109]實(shí)施例7(雙烯加成體系)
[0110]原料:
[0111]a)糠胺(FA)=TCI 公司；
[0112]b)2，2-雙(4-環(huán)氧丙氧基苯基)丙烷(BGPP):TCI公司；
[0113]c)N，N’-(4，4’_亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺(BM) = Sigma-Aldrich 公司；
[0114]d)二甲基甲酰胺(DMF):阿拉丁試劑(上海)有限公司；
[0115]制備方法:
[0116]稱取1.75g的BGPP和0.5g的FA在5.5g DMF中混合均勻，置于120攝氏度的烘箱中反應(yīng)10小時，之后將0.39g的BM加入到溶液中混合均勻后鋪在四氟乙烯的薄膜模具中，70攝氏度烘箱反應(yīng)5小時后，放置于70攝氏度的真空烘箱中48小時。將固化后的樣品脫模取出，加熱到130°C，彎曲成一定的三維曲面，在外力作用下保持lOmin。降溫，得到具有特定微納結(jié)構(gòu)的三維曲面。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟(I):合成具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物二維平面，聚合物中含有可逆交換鍵； 步驟(2):步驟(I)制得的聚合物在外力作用下進(jìn)行熱塑處理，使其任意變形，所述可逆交換鍵發(fā)生可逆交換； 熱塑處理的溫度高于所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶-熔融溫度，熱塑處理過程中外力保持時間為5min-24h ； 步驟(3):降溫冷卻，得到具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面的制備方法，其特征在于，所述聚合物中包含的可逆交換鍵為酯鍵、氨酯鍵、脲鍵、多重氫鍵、雙烯加成鍵中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面的制備方法，其特征在于，所述聚合物為聚氨酯樹脂、聚氨酯脲樹脂、酸/酸酐固化環(huán)氧樹脂、含有多重氫鍵聚合物或雙烯加成交聯(lián)聚合物。4.據(jù)權(quán)利要求2所述的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面的制備方法，其特征在于，在制備含酯鍵、氨酯鍵或脲鍵的聚合物過程中，添加鍵交換催化劑。5.據(jù)權(quán)利要求4所述的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面的制備方法，其特征在于，所述鍵交換催化劑為I，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]葵-5-烯、鋅鹽、錫鹽、鎂鹽、鈷鹽、鈣鹽、芐基二甲基酰胺中的一種或多種。6.據(jù)權(quán)利要求5所述的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面的制備方法，其特征在于，所述鍵交換催化劑在聚合物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 -5 %。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述熱塑處理的溫度比所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶-熔融溫度高10°C以上。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，熱塑處理溫度為50-130°C ;外力保持時間為5min-24h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面的制備方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)循環(huán)進(jìn)行多次，得到多次疊加的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面的制備方法，包括如下步驟：步驟(1)：合成具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物二維平面，聚合物中含有可逆交換鍵；步驟(2)：步驟(1)制得的聚合物在外力作用下進(jìn)行熱塑處理，使其任意變形，所述可逆交換鍵發(fā)生可逆交換；熱塑處理的溫度高于所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶?熔融溫度，熱塑處理過程中外力保持時間為5min?24h；步驟(3)：降溫冷卻，得到具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面。步驟(2)和步驟(3)可循環(huán)進(jìn)行多次，得到多次疊加的具有微納結(jié)構(gòu)的聚合物三維曲面。本發(fā)明中的聚合物含有可逆交換鍵和鍵交換催化劑，在熱塑化處理過程中上述可逆交換鍵發(fā)生可逆交換。本發(fā)明提出的方法簡單、方便，對設(shè)備要求低，非常適用于制備復(fù)雜聚合物三維曲面上的微納結(jié)構(gòu)。
【IPC分類】C08J7/00
【公開號】CN105713216
【申請?zhí)枴緾N201610060960
【發(fā)明人】謝濤, 吳晶軍, 趙騫, 方子正
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2016年1月28日