本發(fā)明屬于改性SnO₂納米粉體技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性FxMnySn(1-x-y)O2納米粉體及改性水性聚氨酯乳液的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，由于我國社會經(jīng)濟和科技的不斷發(fā)展，人類對節(jié)能環(huán)保的意識越來越重視，世界各國都在大力發(fā)展節(jié)能環(huán)保材料。由于建筑玻璃的面積越來越大，特別是寫字樓外墻基本是玻璃墻，西方發(fā)達國家的節(jié)能玻璃的使用率比較高，而我們中國的起步比較晚，目前我國使用節(jié)能玻璃的覆蓋率還沒有達到10％。根據(jù)新華網(wǎng)報道，2015年我國現(xiàn)有建筑面積大約在420多億平米，由于太陽光線可以透過玻璃傳遞到室內(nèi)，導(dǎo)致室內(nèi)需要通過空調(diào)來調(diào)節(jié)溫度，耗電量特別大。目前市場上大多數(shù)的節(jié)能玻璃是Low-E玻璃和貼膜，但是其成本比較高，同時可見光透過率比較低，隔熱效果不是很理想，遠遠滿足不了人們的需求，因此急需要研究一種高效節(jié)能玻璃隔熱涂料，提高玻璃的隔熱效果并提高可見光透過率。所以本課題旨在制備一種高效節(jié)能透明玻璃隔熱涂料，阻隔更多的紅外光線，讓可見光線透過率更高的材料。

納米水性聚氨酯是目前比較熱門的研究課題，其作為一種環(huán)保型水性涂料，比其他涂料具有更大的優(yōu)越性。SnO₂改性水性聚氨酯所制備的涂料具有阻隔紫外線、吸收和反射紅外線、可見光透過性強等優(yōu)點。目前國內(nèi)外制備納米水性聚氨酯涂料所運用的方法大部分是直接將納米粉體與水性聚氨酯直接共混的方式制備，但是這種方法的缺點是納米粉體不容易分散在水性聚氨酯樹脂中，且納米粉體容易團聚在一塊，不好分散，穩(wěn)定性也不好，比較容易沉降分層。因此對SnO₂進行改性并用改性后的納米材料制備水性聚氨酯乳液就顯得尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種改性FxMnySn(1-x-y)O2納米粉體及改性水性聚氨酯乳液的制備方法，改性后的FxMnySn(1-x-y)O2納米粉體可以更好的與水性聚氨酯單體相容，且制得的改性水性聚氨酯乳液是一種性能優(yōu)異的玻璃隔熱涂料。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體的制備方法，步驟如下：

步驟一，F(xiàn)_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體的制備：將水加入反應(yīng)器中，加入檸檬酸調(diào)節(jié)pH至1-2，同時攪拌升溫至40-60℃，后加入適量SnCl₄·5H₂O至溶解，再將MnSO₄·H₂O和NH₄F加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10 -20min后將沉淀劑逐漸加入到上述溶液中繼續(xù)攪拌20-30min，后調(diào)節(jié)pH至5-11，再加入分散劑，所得混合液于140-200℃下進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)2-36h后，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇洗滌至直到檢測沒有Cl^-為止，后經(jīng)干燥、煅燒、研磨后即得所述F/Mn共摻雜SnO₂納米粉體；

步驟二，表面改性：稱取F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體于50-80ml乙醇水溶液中超聲分散20-30min，滴加KH570到溶液中并快速攪拌均勻，于70-80℃水浴回流6-8h，過濾出F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體，將粉體于60-80℃下干燥20-24h后，得到改性納米F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體，其中，KH570的加入量是F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體的質(zhì)量的1％-5％，乙醇水溶液中乙醇與水的比例為1:3-1:5。

更進一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體的制備方法，其中所述NH₄F、MnSO₄·H₂O和SnCl₄·5H₂O的摩爾比為x：y：（1-x-y），其中0＜x≤0.09，0＜y≤0.11。

更進一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體的制備方法，其中所述沉淀劑為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。

更進一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體的制備方法，其中所述沉淀劑為氫氧化鈉。

更進一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體的制備方法，其中所述分散劑為CTAB。

更進一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體的制備方法，其中所述分散劑的加入量為加入的SnCl₄·5H₂O的質(zhì)量的1%-5%。

更進一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體的制備方法，其中所述干燥具體為于110℃下在干燥箱中烘烤10 h，所述煅燒溫度為800℃。

更進一步的，所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體的制備方法，其中所述水熱反應(yīng)時的溫度為200℃，水熱反應(yīng)時間為12h，pH值為10。

用所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體的制備方法制得的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體。

用所述的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體制備改性水性聚氨酯乳液的方法，包括如下步驟：

步驟一：稱取改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體，加入10ml的丙酮進行超聲分散30-40min；

步驟二：稱取20.0g的PPG-2000加入到四口燒瓶中，安裝好裝置，通入N₂保護并攪拌，將步驟（1）中分散好的丙酮溶液滴加到PPG-2000中，然后滴加8.7g的IPDI，升溫到70-80℃，恒溫反應(yīng)2-3h；

步驟三：將反應(yīng)體系降溫到60-65℃，緩慢滴加1.87g-2g的DMPA和2-3滴的二月桂酸二丁基錫作為催化劑恒溫擴鏈反應(yīng)2-3h，在反應(yīng)過程中滴加適量的丙酮來調(diào)節(jié)粘度，隨后降溫至40-45℃，加入1.39g TEA中和30min，之后加入80-100ml去離子水高速攪拌乳化30-40min，升溫至50℃除去丙酮，即得F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯乳液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果是：（1）本發(fā)明不需要將納米粉體制備成漿料形式，而是采用原位聚合法（化學法）將納米隔熱無機氧化物以化學鍵方式與水性聚氨酯基團鍵合，提高了納米隔熱無機氧化物與高分子樹脂的結(jié)合度，得到不沉降、分散性好的無機有機復(fù)合材料，這是物理混合法制備此類材料無法比擬的；（2）本發(fā)明采用原位聚合法制備透明隔熱涂料，由于隔熱無機氧化物基團與高分子樹脂以化學鍵形式鍵合在一起，隔熱物質(zhì)分散均勻，有效提高了水性聚氨酯乳液的隔熱效果；（3）本發(fā)明整個工藝流程簡便易行，對設(shè)備要求低，有效降低工業(yè)成本。

附圖說明

圖1為F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體改性前后的紅外譜圖，a為改性前的，b為KH570改性后的；

圖2為F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體經(jīng)過KH570改性前后的失重曲線；

圖3為不同量KH570改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體對乳液的穩(wěn)定性的影響；

圖4為純水性聚氨酯FTIR分析；

圖5為F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯FTIR分析；

圖6為F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯（a）和純水性聚氨酯(b)的熱重曲線；

圖7為不同含量的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體改性后薄膜斷面的掃描電鏡圖，a、b、c、d分別是8%、7%、6%、5%。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明。

實施例1

使用水熱法制備F/Mn共摻雜SnO₂納米粉體，具體步驟如下：首先量取50 ml的去離子水于燒杯中，加入檸檬酸將pH值調(diào)到1-2，同時用磁力攪拌器攪拌加熱至40-60℃并保持恒溫；然后加入適量的SnCl₄·5H₂O至溶解；再將不同摻雜量的MnSO₄·H₂O和NH₄F加入上述溶液中。繼續(xù)攪拌10-30 min后將沉淀劑（氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀）逐漸加入到上述溶液中繼續(xù)攪拌10-30 min調(diào)節(jié)pH值到5-11，再加入分散劑（分散劑選用CTAB，添加量在1％到5％，按照SnCl₄·5H₂O質(zhì)量來計算），所得混合液轉(zhuǎn)入水熱釜于200℃下反應(yīng)12h；然后將水熱反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇洗滌至檢測沒有Cl^-為止，之后于110℃下在干燥箱烘烤10h。后將一部分粉體于800℃下進行高溫煅燒，經(jīng)研磨之后即得水熱F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體，其中0＜x≤0.09，0＜y≤0.11。

改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體的制備：稱取2g的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體于50 ml乙醇水溶液中超聲分散20min，滴加0.25 g的KH570到溶液中并快速攪拌均勻，接著在70-80℃下水浴回流6-8h，過濾出F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體，將粉體在60-80℃干燥20-24h后，得到表面改性后的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體。

圖1為F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體改性前后的紅外譜圖，a為改性前的，b為KH570改性后的，由圖可見，3350.35cm^-1位置附近的峰是F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體表面上-OH基團伸縮振動峰或者是粉體表面吸附水的-OH基團，改性之后這個位置的峰明顯變?nèi)?，是因為KH570與粉體表面的-OH基團結(jié)合導(dǎo)致的。改性后在2976.16cm^-1和2912.51cm^-1處的吸收峰是-CH₃和-CH₂ 的伸縮振動峰。在1695.43處出現(xiàn)C=O雙鍵的伸縮振動峰。改性后的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體在1172.72 cm^-1處的吸收峰是Si-O-Si的伸縮振動峰。改性后在835.48 cm^-1處的吸收峰是C-H的振動吸收峰。改性前后F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂兩個位置的特征峰，沒有發(fā)現(xiàn)明顯偏移。說明硅烷偶聯(lián)劑KH570成功改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體。

圖2 為F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體經(jīng)過KH570改性前后的失重曲線，未改性的在100℃左右的失重4％，這部分失重是粉體表面吸附的水的揮發(fā)導(dǎo)致的結(jié)果，在700℃之后TG曲線接近平穩(wěn)不在改變，在100℃-700℃之間的失重是因為制備粉體的時候殘留的微量檸檬酸，還有結(jié)構(gòu)性失水導(dǎo)致的結(jié)果，700℃之后就只剩下F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂晶體了，未改性的粉體的失重大約為9％左右。經(jīng)過KH570改性之后的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體，在100℃左右的失重部分是粉體表面吸附的水的揮發(fā)和蒸發(fā)的結(jié)果，在100-700℃之間的失重為24％，多失重的一部分是經(jīng)過改性之后再粉體的表面接支上去的硅烷偶聯(lián)劑KH570的質(zhì)量，特別是在260℃附近出現(xiàn)大量失重，那是因為KH570的沸點為255℃，經(jīng)過TG曲線和紅外表征，說明了KH570成功改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體。

實施例2改性水性聚氨酯乳液的合成

步驟一：稱取一定量的KH570改性后的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體，加入到10ml的丙酮進行攪拌超聲分散30-40min；

步驟二：稱取20.0g的PPG-2000加入到四口燒瓶中，安裝好裝置，通入N₂保護并攪拌，將步驟（1）中分散好的丙酮溶液滴加到PPG-2000中，然后滴加8.7g的IPDI，升溫到70-80℃恒溫反應(yīng)2-3h；

步驟三：將反應(yīng)體系降溫到60-65℃，緩慢滴加1.87g的DMPA和2滴的二月桂酸二丁基錫作為催化劑恒溫擴鏈反應(yīng)2h，在反應(yīng)過程中滴加適量的丙酮來調(diào)節(jié)粘度，隨后降溫至40℃，加入1.39g TEA 中和30min之后加入100ml去離子水高速攪拌乳化30min，50℃除去丙酮就得到改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂納米粉體改性水性聚氨酯乳液；把制備好的乳液淋涂在載玻片上干燥之后就得到玻璃隔熱涂料，7天之后進行性能測試。

（1）乳液的穩(wěn)定性的影響

用沒有表面改性的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體與不同用量的KH570改性后的粉體分別制備水性聚氨酯乳液，圖3為乳液制備好14天后的沉降情況，根據(jù)圖可知，沒有經(jīng)過KH570改性的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體制備出來的乳液穩(wěn)定性最差，粉體基本不和水性聚氨酯相容，很容易沉淀下來。經(jīng)過1％（粉體質(zhì)量的百分比）的KH570改性后的粉體制備出來的乳液沉降量明顯下降，經(jīng)過3％的KH570改性后的粉體制備出來的乳液得到進一步的改善，當5％的KH570改性后，乳液基本沒有出現(xiàn)沉降，效果最好。當7％的KH570改性后，乳液穩(wěn)定性變差，這可能是KH570用量過多之后，由于粒徑表面大大增加物理吸附導(dǎo)致的結(jié)果，所以KH570的用量不能過多，最佳用量應(yīng)該為5％。

（2）純水性聚氨酯及改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性的水性聚氨酯FTIR分析

圖4為水性合成WPU的紅外分析譜圖，其中3344cm^-1是水性聚氨酯中的N-H健的伸縮振動；2949 cm^-1和2845 cm^-1是-CH₂基團的 C-H伸縮振動峰；在1714 cm^-1處有一個很明顯的吸收峰是聚氨酯中C=O的伸縮振動；1539cm^-1是-NCO基團與-OH基團反應(yīng)生成的-NHCO的峰；1361 cm^-1是-CH₂基團的弱搖擺振動吸收峰；1236 cm^-1和1114 cm^-1是WPU中的氨酯基中的C-O-C的振動吸收峰；在圖譜中沒有2200cm^-1和2300cm^-1兩個位置的吸收峰，這是-NCO吸收峰的位置，說明-NCO基團已經(jīng)反應(yīng)完全了，說明在該條件下成功合成出來水性聚氨酯。

圖5為F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯乳液的FTIR分析圖譜，除了有上述純水性聚氨酯的吸收峰外還有661 cm^-1和534 cm^-1兩處吸收峰，該兩處吸收峰是SnO₂特征峰，說明F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯并沒有改變水性聚氨酯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

（3）改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性分析

圖6是純水性聚氨酯與5％（水性聚氨酯的質(zhì)量百分比）的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯的熱重分析曲線圖，根據(jù)圖可知純水性聚氨酯與5％的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性水性聚氨酯的熱降解過程特別相似，說明F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體的改性并沒有改變水性聚氨酯的熱分解趨勢，其中F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體的改性使水性聚氨酯的啟始分解溫度向前移。對比在失重比例到50%的時候分別對應(yīng)的熱分解溫度，純WPU對應(yīng)的溫度為371℃，F(xiàn)_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性后的WPU的溫度為358℃，在WPU完全分解完的最高溫度，其中純WPU的最高溫度為423℃，而F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性后的WPU的溫度為401℃，說明改性后的WPU的熱穩(wěn)定性沒有純WPU的熱穩(wěn)定性高。改性后的WPU的熱降解溫度整體想低溫區(qū)域微移，說明F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性對WPU的熱穩(wěn)定性的影響還是比較大的。

（4）不同含量的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體的薄膜斷面分析

圖7分別是F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體在薄膜中的含量為8%、7%、6%、5%斷面的掃描電鏡圖，根據(jù)掃描電鏡圖可知不同的粉體含量對薄膜的影響比較大，在粉體含量為8%時，粉體的團聚最嚴重，在粉體的含量為5%時，粉體在薄膜中幾乎沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，說明隨著粉體的含量的增加，粉體的團聚是越來越嚴重的。團聚嚴重之后將會影響薄膜在玻璃上的附著力與薄膜的美觀，將進一步影響薄膜的可見光透過率。所以粉體在改性水性聚氨酯時的最佳含量是在5%到6%。

因此本發(fā)明通過原位聚合法用改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體制得改性水性聚氨酯，而改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂并沒有改變水性聚氨酯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂改性后水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性比純水性聚氨酯的差。不同含量的改性F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉體改性水性聚氨酯后，含量達到7％時粉體就出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，5％的含量時基本沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

上面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施方式作了詳細說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。