本發(fā)明金屬防腐涂層及制備方法，具體講是一種氧化還原響應自修復防腐涂層及其其制備方法和應用，屬于金屬防腐技術領域。

背景技術：

鎂合金由于其具有比強度高、散熱好、密度小、鑄造性能優(yōu)異等一系列優(yōu)點，被廣泛應用航空航天、運輸?shù)裙I(yè)部門，對實現(xiàn)設備輕量化、節(jié)能減排的長期目標具有重要作用。然而由于鎂元素化學性質活潑，導致鎂合金材料的熱力學穩(wěn)定性差，在實際應用過程中往往存在易受腐蝕侵害的隱患，這一特點限制了鎂合金的進一步廣泛應用。到目前為止，設計開發(fā)有效的鎂合金防腐措施仍是世界范圍內的難題。

在鎂合金表面涂覆保護性涂層可以將腐蝕性介質與鎂合金材料隔絕開來，是一種廣泛采用的保護措施，然而一旦涂層失效，如在外力作用下產(chǎn)生微裂縫或者經(jīng)受腐蝕性介質的緩慢侵蝕，暴露出的鎂合金會迅速腐蝕，同時引起涂層剝離等其他問題。針對這一現(xiàn)象，自修復技術開始被引入防腐涂層的研發(fā)中。目前比較普遍的做法是將金屬緩蝕劑加入涂層中。當金屬緩蝕劑以適量的濃度和形式存在于外部環(huán)境中，可以減緩金屬腐蝕，然而，有研究表明，金屬緩蝕劑可能導致涂層結構的改變，容易造成涂層的退化。因此，急需設計一種有效封裝金屬緩蝕劑的措施，既能避免緩蝕劑與涂層基體的直接接觸，又能保證涂層受損、金屬基底腐蝕時，緩蝕劑分子可被快速釋放至腐蝕受損區(qū)域。

為了實現(xiàn)這一目標，已有的思路是：將緩蝕劑分子封裝在微米甚至納米級的材料內部，同時在載體材料表面進行化學修飾，以實現(xiàn)緩蝕劑分子的可控釋放。再將緩蝕劑載體摻雜在涂層內部，涂覆在金屬表面。鑒于鎂合金的腐蝕速度極快，因此，腐蝕發(fā)生后，緩蝕劑分子必須快速釋放出來，以修補受損區(qū)域，否則一旦腐蝕的金屬生成腐蝕產(chǎn)物，緩蝕劑分子難以直接接觸到金屬，從而使得對金屬的保護效果大打折扣，并且產(chǎn)生垢下腐蝕等后續(xù)問題。

金屬腐蝕過程的本質是一個氧化還原的化學反應。在這一過程中，會伴隨出現(xiàn)一些物理參數(shù)的改變，如腐蝕微環(huán)境的酸堿度，金屬離子的濃度等。目前已有自修復涂層采用酸堿度的改變及金屬離子濃度的改變作為觸發(fā)金屬緩蝕劑釋放的機制。然而，金屬腐蝕過程最顯著的變化是氧化還原過程中的電子得失改變，金屬腐蝕的陽極反應產(chǎn)生金屬離子及自由電子，目前尚未有根據(jù)電子得失改變作為觸發(fā)緩蝕劑釋放的機制，對于氧化還原響應的自修復涂層的研究尚在空白階段，這種材料在腐蝕防護應用領域具有極大的潛力。

與此同時，根據(jù)緩蝕劑需要快速到達金屬受損區(qū)域這一思路，令緩蝕劑載體足夠接近金屬表面可使得緩蝕劑分子遷移至受損金屬表面的路徑大大縮短，而目前尚未有研究能實現(xiàn)這一目標。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提升現(xiàn)有技術水平，提供一種高效靈敏，對金屬腐蝕氧化還原反應能產(chǎn)生快速精確響應的自修復防腐涂層、制備方法及應用。

為了實現(xiàn)對于鎂合金腐蝕快速響應、迅速修復的技術目標，本發(fā)明提供的氧化還原響應自修復防腐涂層，由有機-無機雜化溶膠凝膠涂層和摻雜在有機-無機雜化溶膠凝膠涂層內部的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器組成。

本發(fā)明中，所述的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的內部封裝緩蝕劑分子，其表面修飾硫硫鍵-己基吡啶分子承軸，并以水溶性柱[6]芳烴作為大環(huán)分子閥門蓋。

本發(fā)明中，上述防腐涂層通過以下步驟制備：

（一）、制備磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器：

（1）、將磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子與(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷分散在無水甲醇中回流反應，清洗干燥后得到表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子；

(2）、將步驟(1）得到的表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子與2-吡啶基二硫基乙基胺鹽酸鹽分散在無水甲醇中，在氮氣保護下室溫反應，清洗、真空干燥后得到表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子；

(3）、將步驟(2）得到的表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子與溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氫溴酸鹽無水乙腈中回流反應，清洗、真空干燥后得到表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子；

(4）、將步驟(3）中得到的表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子分散在含有緩蝕劑分子和大環(huán)分子水溶性柱[6]芳烴的pH=7.4的緩沖溶液中，攪拌后離心得到固體，并清洗干燥，得到磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器；

（二）、制備防腐涂層；

將磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器分散在有機-無機雜化溶膠凝膠中，然后附著在鎂合金基材表面，然后將涂覆有涂層的樣品水平放置，懸于釹鐵硼超強磁鐵上方，靜置30min以上，于80~100℃下干燥形成氧化還原響應自修復防腐涂層。

本發(fā)明中，所述步驟（1）中，F(xiàn)e₃O₄/介孔氧化硅復合粒子、3-巰基三甲氧基硅烷和無水甲醇的質量比為1:1.3:90；回流反應24~72 h；干燥溫度不高于80℃。

本發(fā)明中，所述步驟（2）中，室溫反應24~72 h；真空干燥溫度不高于40℃；表面巰基修飾的磁性Fe3O4/介孔氧化硅復合粒子、2-吡啶基二硫基乙基胺鹽酸鹽、無水甲醇的質量比為1:1.41:95。

本發(fā)明中，所述步驟（3）中，回流反應24~72 h；真空干燥溫度不高于70℃；表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子、溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氫溴酸鹽、無水乙腈的質量比為1:1:80。

本發(fā)明中，所述步驟（4）中，pH=7.4的緩沖溶液采用磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉溶液或磷酸氫二鈉-檸檬酸溶液、磷酸二氫鉀-氫氧化鈉溶液的一種；緩蝕劑分子采用丹皮酚、8-羥基喹啉或是十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種，緩蝕劑分子在緩沖溶液中的濃度為50-200 mg/mL；大環(huán)分子水溶性柱[6]芳烴在緩沖溶液中的濃度為50-100 mg/mL。

本發(fā)明中，所述步驟（二）中，所述鎂合金基材為AZ31、AZ31B和WE43中任意一種；有機-無機雜化溶膠凝膠涂層附著在鎂合金表面的方式為提拉法和旋涂法中任意一種。

本發(fā)明的原理是：采用高靈敏磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器分散在有機-無機雜化凝膠中，然后涂覆在鎂合金基材表面，經(jīng)釹鐵硼超強磁鐵處理后，使得磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器充分靠近鎂合金基材，以縮短緩蝕劑分子到金屬表面的遷移距離。一旦涂層失效，鎂合金基底受到腐蝕破壞，在腐蝕陽極反應（Mg→Mg²⁺+2e^-）中產(chǎn)生的自由電子可切斷磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器表面修飾的硫硫鍵，從而使得磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器內部的緩蝕劑分子釋放出來吸附在受損區(qū)域表面，形成一層致密的分子膜層，有效阻止腐蝕的進一步發(fā)生。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：氧化還原響應型釋放機制可實現(xiàn)對腐蝕反應的快速響應，一旦腐蝕發(fā)生，腐蝕反應中產(chǎn)生的電子可迅速切斷磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器表面的分子閥門，使封裝在納米容器內部的緩蝕劑分子釋放出來。同時，經(jīng)外部磁鐵作用，磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器可在外部磁場的影響下充分靠近鎂合金基材，使得緩蝕劑分子到金屬表面的遷移距離大大縮短，從而實現(xiàn)了對鎂合金的充分保護，在鎂合金防腐領域具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的氧化還原響應自修復防腐涂層的結構示意圖。

圖2為本發(fā)明的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的釋放曲線。

圖3為氧化還原響應自修復防腐涂層、不含磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的空白涂層樣品（對照組樣品）在濃度為0.5 M的NaCl溶液中浸泡七天后的腐蝕結果圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。

如圖1所示，本發(fā)明氧化還原響應自修復防腐涂層，用于涂覆在鎂合金1的表面。其由有機-無機雜化溶膠凝膠涂層2和摻雜在有機-無機雜化溶膠凝膠涂層內部的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器3組成。其中，以有機-無機雜化溶膠凝膠涂層2作為骨架粘附在鎂合金1的表面磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器3的骨架是比磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子，其介孔結構可用于吸附緩蝕劑分子，其表面修飾有硫硫鍵-己基吡啶分子承軸，并以水溶性柱[6]芳烴作為大環(huán)分子閥門蓋。大環(huán)分子閥門蓋為六棱柱結構的環(huán)裝分子，其套在球狀結構表面的分子鏈上，這個嵌套結構起到了封堵介孔內部吸附分子的“閥門作用”。磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器在外部磁場的作用下排列在靠近鎂合金基底的位置，縮短了緩蝕劑到金屬表面的遷移距離。

對于磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器，硫硫鍵連接了水溶性柱[6]芳烴與己基吡啶的嵌套結構與磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器骨架，這一結構會受到金屬氧化還原反應中產(chǎn)生的電子的影響，一旦涂層失效，金屬腐蝕氧化還原反應過程中產(chǎn)生的電子會切斷硫硫鍵，使得摻雜在有機-無機雜化溶膠凝膠涂層內部的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器釋放出緩蝕劑分子。

為了研究此智能納米容器在不同條件下的釋放效果，本發(fā)明進行了如下實驗：通過紫外可見分光光度計監(jiān)測239 nm處的吸光度，得到智能納米容器的釋放曲線，通過8-羥基喹啉的紫外-可見光譜標準曲線得到體系內釋放出的吸附分子含量，具體操作為：準確稱取2 mg封裝產(chǎn)物及2 mg鎂粉置于透析膜中，再將帶有產(chǎn)物的透析膜放在頂部密封的的比色皿中，這樣可阻止固體分散在溶液中，準確量取3.5 mL pH值為7.4的緩沖溶液加入上述比色皿中，保證透析膜中的固體能夠被溶液能夠被溶液完全浸濕，以模擬鎂合金腐蝕的實際情況，開始測試后，可得到8-羥基喹啉濃度與時間的關系曲線。對照組為不含鎂粉的樣品。

如圖2 所示，不含鎂粉的對照組樣品在中性緩沖溶液中沒有表現(xiàn)出釋放趨勢，而加入鎂粉的樣品則明顯釋放出8-羥基喹啉。6 h 后，8-羥基喹啉的釋放率達到了64%，而對照組樣品的釋放率僅為7%。這說明在中性環(huán)境中，該納米容器可實現(xiàn)對內部分子的有效封裝，而金屬腐蝕的過程則能有效刺激納米容器將緩蝕劑分子的釋放行為。

氧化還原響應自修復防腐涂層的制備方法如下：

實施例1

1、制備磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器

將1.08 g六水氯化鐵,3.65 g油酸鈉溶于8 mL乙醇、6 mL蒸餾水，14 mL正己烷，將反應體系加熱至70℃，并保溫4小時，然后將上層有機相分離出來，以蒸餾水200mL充分洗滌，然后將有機相旋轉蒸發(fā)除去正己烷溶劑，將得到的蠟狀固體加入40 mL十八烯，并加入0.886 g油酸，加熱至320℃，并保溫30分鐘，反應結束后，將產(chǎn)物加入200mL乙醇，使產(chǎn)物沉淀出來，得到油酸穩(wěn)定的四氧化三鐵納米粒子。

稱取5 mg四氧化三鐵納米粒子，溶于2 mL氯仿中，然后將此氯仿溶液加入50 mL蒸餾水中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨 0.4 g十六烷基三甲基溴化銨及0.3 mL濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液，在80℃條件下劇烈攪拌2小時，使氯仿充分揮發(fā)。然后向反應體系中滴加0.5mL正硅酸乙酯，反應四小時。反應結束后趁熱過濾，用熱水充分清洗產(chǎn)物，80℃下真空干燥，得到磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子。

稱取100 mg干燥后磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子，充分研磨后，加入20 mL無水甲醇中，充分超聲分散后，在氮氣保護的條件下加入100μL (3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，并在60℃條件下回流反應12h，離心分離，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子。

將100 mg 表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子充分分散于20 mL無水甲苯中，將反應體系超聲處理30分鐘。然后，將100 mg2-吡啶基二硫基乙基胺鹽酸鹽溶于5 mL無水甲醇中，并在氮氣保護的情況下逐滴加入反應體系，室溫條件下攪拌24 h后離心得到固體產(chǎn)物，用無水甲醇充分清洗后，40℃下真空干燥得到表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子。

稱取100 mg表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子加入20 mL無水乙腈中，超聲處理30 min。然后將100 mg溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氫溴酸鹽溶于5 mL無水乙腈中，并在氮氣保護的條件下逐滴加入反應體系中，將反應體系加熱至80℃，回流反應12 h。反應結束后，離心得到固體產(chǎn)物，用無水乙腈充分清洗后，70℃下真空干燥得到表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子。

稱取250 mg8-羥基喹啉溶于5mL pH=7.4的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中，將50 mg表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子分散在此溶液中，此體系在封閉條件下室溫攪拌三天后離心得到固體，干燥后；將此固體再次分散在5 mL 含有50 mg水溶性柱[6]芳烴及50 mg8-羥基喹啉的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中(pH=7.4)。在封閉條件下室溫攪拌三天。結束后，離心得到固體產(chǎn)物，用pH=7.4的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液充分清洗三次，干燥得到最終的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器。

2、制備有機-無機雜化溶膠，經(jīng)陳化后得到凝膠

將4.235 mL乙烯基三甲氧基硅烷與13.48 mL3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷混合，向混合物中加入3.5 mL蒸餾水，然后在邊攪拌邊加入濃度為0.05 mol/L的醋酸溶液0.5 mL，繼續(xù)攪拌三小時后，將體系密閉，陳化72小時。

3、制備氧化還原響應自修復防腐涂層

選取AZ31B鎂合金，在丙酮和乙醇的混合溶液中充分超聲，然后分別用400目，1200目，1500目及2000目砂紙一次打磨，乙醇超聲清洗后在N₂氣氛中干燥。

將磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器攪拌分散在有機-無機雜化凝膠中。

懸掛AZ31B鎂合金樣品，以0.5 cm/min的速度浸入含有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的涂層基底中，浸泡一分鐘后，再以0.5 cm/min的速度提拉起來，然后重復此提拉步驟兩次，然后將涂覆有涂層的樣品水平放置，懸于釹鐵硼超強磁鐵上方，靜置30min，然后80℃加熱一小時干燥后形成氧化還原響應自修復防腐涂層。

實施例2

1、制備磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器

將1.08 g六水氯化鐵,3.65 g油酸鈉溶于8 mL乙醇、6 mL蒸餾水，14 mL正己烷，將反應體系加熱至70℃，并保溫4小時，然后將上層有機相分離出來，以蒸餾水200mL充分洗滌，然后將有機相旋轉蒸發(fā)除去正己烷溶劑，將得到的蠟狀固體加入40 mL十八烯，并加入0.886 g油酸，加熱至320℃，并保溫30分鐘，反應結束后，將產(chǎn)物加入200mL乙醇，使產(chǎn)物沉淀出來，得到油酸穩(wěn)定的四氧化三鐵納米粒子。

稱取5 mg四氧化三鐵納米粒子，溶于2 mL氯仿中，然后將此氯仿溶液加入50 mL蒸餾水中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨 0.4 g十六烷基三甲基溴化銨及0.3 mL濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液，在80℃條件下劇烈攪拌2小時，使氯仿充分揮發(fā)。然后向反應體系中滴加0.5mL正硅酸乙酯，反應四小時。反應結束后趁熱過濾，用熱水充分清洗產(chǎn)物，80℃下真空干燥，得到磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子。

稱取100 mg干燥后磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子，充分研磨后，加入20 mL無水甲醇中，充分超聲分散后，在氮氣保護的條件下加入100μL (3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，并在60℃條件下回流反應24 h，離心分離，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子。

將100 mg 表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子充分分散于20 mL無水甲苯中，將反應體系超聲處理30分鐘。然后，將100 mg2-吡啶基二硫基乙基胺鹽酸鹽溶于5 mL無水甲醇中，并在氮氣保護的情況下逐滴加入反應體系，室溫條件下攪拌48 h后離心得到固體產(chǎn)物，用無水甲醇充分清洗后，40℃下真空干燥得到表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子。

稱取100 mg表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子加入20 mL無水乙腈中，超聲處理30 min。然后將100 mg溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氫溴酸鹽溶于5 mL無水乙腈中，并在氮氣保護的條件下逐滴加入反應體系中，將反應體系加熱至80℃，回流反應24 h。反應結束后，離心得到固體產(chǎn)物，用無水乙腈充分清洗后，70℃下真空干燥得到表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子。

稱取500 mg丹皮酚溶于5mL pH=7.4的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中，將50 mg表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子分散在此溶液中，此體系在封閉條件下室溫攪拌三天后離心得到固體，干燥后；將此固體再次分散在5 mL 含有50 mg水溶性柱[6]芳烴及50 mg丹皮酚的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中(pH=7.4)。在封閉條件下室溫攪拌三天。結束后，離心得到固體產(chǎn)物，用pH=7.4的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液充分清洗三次，干燥得到最終的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器。

2、制備有機-無機雜化溶膠，經(jīng)陳化后得到凝膠

將3.2 mL乙烯基三甲氧基硅烷與13.48 mL3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷混合，向混合物中加入3.5 mL蒸餾水，然后在邊攪拌邊加入濃度為0.05 mol/L的醋酸溶液0.5 mL，繼續(xù)攪拌三小時后，將體系密閉，陳化96小時。

3、制備氧化還原響應自修復防腐涂層

選取AZ31鎂合金，在丙酮和乙醇的混合溶液中充分超聲，然后分別用400目，1200目，1500目及2000目砂紙一次打磨，乙醇超聲清洗后在N₂氣氛中干燥。

將磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器攪拌分散在有機-無機雜化凝膠中。

懸掛AZ31鎂合金樣品，以0.5 cm/min的速度浸入含有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的涂層基底中，浸泡一分鐘后，再以0.5 cm/min的速度提拉起來，然后重復此提拉步驟兩次，然后將涂覆有涂層的樣品水平放置，懸于釹鐵硼超強磁鐵上方，靜置30min，然后90℃加熱一小時干燥后形成氧化還原響應自修復防腐涂層。

4、 浸泡腐蝕測試

將氧化還原響應自修復防腐涂層、不含磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的對照組樣品同時浸泡在濃度為0.1 M的NaCl溶液中，觀察腐蝕情況。十五天后，對照組樣品的腐蝕情況較為嚴重，出現(xiàn)大面積腐蝕區(qū)域；氧化還原響應自修復防腐涂層樣品由于摻雜有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器可以釋放緩蝕劑保護金屬，因而并沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕區(qū)域。

實施例3

1、制備磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器

將1.08 g六水氯化鐵,3.65 g油酸鈉溶于8 mL乙醇、6 mL蒸餾水，14 mL正己烷，將反應體系加熱至70℃，并保溫4小時，然后將上層有機相分離出來，以蒸餾水200mL充分洗滌，然后將有機相旋轉蒸發(fā)除去正己烷溶劑，將得到的蠟狀固體加入40 mL十八烯，并加入0.886 g油酸，加熱至320℃，并保溫30分鐘，反應結束后，將產(chǎn)物加入200mL乙醇，使產(chǎn)物沉淀出來，得到油酸穩(wěn)定的四氧化三鐵納米粒子。

稱取5 mg四氧化三鐵納米粒子，溶于2 mL氯仿中，然后將此氯仿溶液加入50 mL蒸餾水中，然后加入十六烷基三甲基溴化銨 0.4 g十六烷基三甲基溴化銨及0.3 mL濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液，在80℃條件下劇烈攪拌2小時，使氯仿充分揮發(fā)。然后向反應體系中滴加0.5mL正硅酸乙酯，反應四小時。反應結束后趁熱過濾，用熱水充分清洗產(chǎn)物，80℃下真空干燥，得到磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子。

稱取100 mg干燥后磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子，充分研磨后，加入20 mL無水甲醇中，充分超聲分散后，在氮氣保護的條件下加入100μL (3-巰基丙基)三甲氧基硅烷，并在60℃條件下回流反應48 h，離心分離，用水和甲醇充分清洗，80℃下真空干燥得到表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子。

將100 mg 表面巰基修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子充分分散于20 mL無水甲苯中，將反應體系超聲處理30分鐘。然后，將100 mg2-吡啶基二硫基乙基胺鹽酸鹽溶于5 mL無水甲醇中，并在氮氣保護的情況下逐滴加入反應體系，室溫條件下攪拌72 h后離心得到固體產(chǎn)物，用無水甲醇充分清洗后，40℃下真空干燥得到表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子。

稱取100 mg表面硫硫鍵修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子加入20 mL無水乙腈中，超聲處理30 min。然后將100 mg溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氫溴酸鹽溶于5 mL無水乙腈中，并在氮氣保護的條件下逐滴加入反應體系中，將反應體系加熱至80℃，回流反應48 h。反應結束后，離心得到固體產(chǎn)物，用無水乙腈充分清洗后，70℃下真空干燥得到表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子。

稱取1g丹皮酚及1g十二烷基苯磺酸鈉溶于5mL pH=7.4的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中，將50 mg表面硫硫鍵-己基吡啶分子承軸修飾的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅復合粒子分散在此溶液中，此體系在封閉條件下室溫攪拌三天后離心得到固體，干燥后；將此固體再次分散在5 mL 含有50 mg水溶性柱[6]芳烴及50 mg丹皮酚與50 mg 十二烷基苯磺酸鈉的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液中(pH=7.4)。在封閉條件下室溫攪拌三天。結束后，離心得到固體產(chǎn)物，用pH=7.4的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液充分清洗三次，干燥得到最終的磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器。

2、制備有機-無機雜化溶膠，經(jīng)陳化后得到凝膠

將2.6 mL乙烯基三甲氧基硅烷與13.48 mL3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷混合，向混合物中加入3.5 mL蒸餾水，然后在邊攪拌邊加入濃度為0.05 mol/L的醋酸溶液0.5 mL，繼續(xù)攪拌三小時后，將體系密閉，陳化96小時。

3、制備氧化還原響應自修復防腐涂層

選取WE43鎂合金，在丙酮和乙醇的混合溶液中充分超聲，然后分別用400目，1200目，1500目及2000目砂紙一次打磨，乙醇超聲清洗后在N₂氣氛中干燥。

將磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器攪拌分散在有機-無機雜化凝膠中。

將處理過后的WE43鎂合金放置在旋轉涂膜儀表面，將含有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的有機-無機雜化凝膠滴加在鎂合金樣品表面，將轉速調為10000轉/分鐘，經(jīng)1分鐘后結束轉動，取出樣品水平放置，懸于釹鐵硼超強磁鐵上方，靜置30min，然后100℃加熱一小時干燥后形成氧化還原響應自修復防腐涂層。

4、制備不含磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的對照組樣品

將處理過后的WE43鎂合金放置在旋轉涂膜儀表面，將不含有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的有機-無機雜化凝膠滴加在鎂合金樣品表面，將轉速調為10000轉/分鐘，經(jīng)1分鐘后結束轉動，取出樣品水平放置，懸于釹鐵硼超強磁鐵上方，靜置30min，然后100℃加熱一小時干燥后形成氧化還原響應自修復防腐涂層。

5、 浸泡腐蝕測試

將氧化還原響應自修復防腐涂層、不含磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器的對照組樣品同時浸泡在濃度為0.5 M的NaCl溶液中，觀察腐蝕情況。結果如圖3所示，七天后，對照組樣品的腐蝕情況較為嚴重，出現(xiàn)大面積腐蝕區(qū)域；氧化還原響應自修復防腐涂層樣品由于摻雜有磁性Fe₃O₄/介孔氧化硅納米容器可以釋放緩蝕劑保護金屬，因而并沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕區(qū)域。

上述以鎂合金作為基材對本發(fā)明技術方案進行了說明，本發(fā)明的氧化還原響應自修復防腐涂層可應用常見的金屬護欄、戶外門窗等進行防腐。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發(fā)明的保護范圍。