基于氮化物的發(fā)紅光磷光體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的實施例涉及基于氮化物的發(fā)紅光磷光體組成。
【背景技術(shù)】
[0002] 許多發(fā)紅光磷光體是源自氮化硅（Si3N4)。氮化硅的結(jié)構(gòu)包括在稍微扭曲的SiN 4 四面體骨架中結(jié)合的Si層和N層。SiN4四面體是通過共享氮角來接合以使得每一氮為三 個四面體共用。例如，參見漢普夏（S.Hampshire)，氮化硅陶瓷-結(jié)構(gòu)、加工和特性的綜 述（Silicon nitride ceramics-review of structure, processing, and properties)''， 材料和制造工程成就雜志（Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering)，第24卷，第I期，9月（2007)，第43-50頁?；诘薜陌l(fā)紅光磷光體的 組成通常涉及通過諸如Al等元素取代51隊四面體中心處的Si ;這主要用于改良磷光體的 光學(xué)特性，例如發(fā)射強度和峰值發(fā)射波長。
[0003] 然而，鋁取代的結(jié)果在于，由于Si4+被Al3+代替，因此被取代化合物丟失一個正電 荷。通?；旧喜捎脙煞N方式來實現(xiàn)電荷平衡：在一個方案中，Al 3+取代Si4+伴隨O2^取代 N'以使丟失的正電荷與丟失的負電荷對抗平衡。這使得四面體網(wǎng)絡(luò)具有Al3+或Si 4+作為 四面體中心的陽離子，且結(jié)構(gòu)中或N3IH離子位于四面體的角。由于尚未準確得知何種 四面體具有何種取代，因此用于描述這種情況的命名為（Al，Si) 3-(N，0)4。明確地，為實現(xiàn) 電荷平衡，對于每一 Al取代Si均存在一個0取代N。
[0004] 此外，這些用于電荷平衡的取代機制（0取代N)可結(jié)合陽離子的間隙插入來使用。 換句話說，將改質(zhì)陽離子插入晶格位點上的現(xiàn)有原子之間，插入"天然"的孔洞、間隙或通道 中。這個機制并不需要改變陰離子結(jié)構(gòu)（換句話說，0取代N)，但這并不意味著0取代N不 可同時發(fā)生。用于電荷平衡的取代機制可結(jié)合改質(zhì)劑陽離子的間隙插入發(fā)生。
[0005] 志保井（K. Shioi)等人在"Sr-α-SiAlON = Eu2+的合成、晶體結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光 (Synthesis, crystal structure, and photo luminescence of Sr-a-SiAlON: Eu2+) "，美國 陶瓷學(xué)會會刊（J. Am. Ceram Soc)，93 [2] 465-469 (2010)中已論述在含Sr a-SiAlON中使用 改質(zhì)陽離子。志保井等人給出這類磷光體的總組成的式:M^SimnAUA^Eu2+，其中M 是諸如Li、Mg、Ca、Y和稀土（除La、Ce、Pr和Eu外）等"改質(zhì)陽離子"，且v是M陽離子 的化合價。如志保井等人所教示，a-SiAlON的晶體結(jié)構(gòu)是源自化合物C 1-Si3N4。為了從 a -Si3N4產(chǎn)生a -SiAlON，通過Al 3+離子部分代替Si 4+離子，且為了補償因 Al 3+取代Si 4+產(chǎn) 生的電荷不平衡，用〇取代一些N并通過將M陽離子捕集到（Si, Al) - (0, N) 4四面體網(wǎng)絡(luò)內(nèi) 的間隙中來添加一些正電荷（志保井等人將其稱為"穩(wěn)定作用"）。
[0006] 業(yè)內(nèi)已經(jīng)廣泛研宄具有通式M2Si具（其中M為Ca、Sr或Ba)的摻雜銪的堿土 金屬氮化娃磷光體，例如參見范克瑞維爾于埃因霍溫科技大學(xué)（Technical University Eindhoven)，2000年1月的PhD論文、美國專利6, 649, 946和赫佩等人，固體物理與固體化 學(xué)雜志（J. Phys. Chem. Solids.) 2000, 61:2001-2006。這個磷光體家族是在 600nm 到 650nm 的波長下以高量子效率發(fā)射。其中，純Sr2Si5N8具有最高量子效率且在約620nm的峰值波長 下發(fā)射。業(yè)內(nèi)熟知，這種紅光氮化物磷光體在介于60°C到120°C范圍內(nèi)的溫度和介于40% 到90%范圍內(nèi)的環(huán)境相對濕度的LED操作條件下具有較差穩(wěn)定性。
[0007] 多個小組已使用基于含氧M2Si具的材料來進行實驗，這些材料還可含有其它 金屬。例如，參見美國專利7, 671，529和6, 956247以及美國公開申請案2010/0288972、 2008/0081011和2008/0001126。然而，已知這些含氧材料在高溫和高相對濕度（RH)(例如 85°C和85% RH)的組合條件下展現(xiàn)較差穩(wěn)定性。
[0008] 人們認為，業(yè)內(nèi)所報道的電荷補償形式不會減弱熱/濕度老化對磷光體的影響， 似乎其也不會產(chǎn)生提高峰值發(fā)射波長而很少或?qū)嵸|(zhì)上不改變光發(fā)射強度的有益結(jié)果。
[0009] 業(yè)內(nèi)需要基于氮化物的穩(wěn)定硅磷光體和基于M2Si具的穩(wěn)定磷光體，其中：峰值發(fā) 射波長在紅色以及其它色彩的較寬范圍內(nèi)；且磷光體的物理特性（例如溫度和濕度穩(wěn)定 性）增強。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的實施例提供基于氮化物的磷光體，其具有基于M2Si5N 8的化學(xué)組成，其中 用第IIIB行元素（尤其Al)取代Si，且將陽離子實質(zhì)上以取代方式納入磷光體晶體結(jié)構(gòu)中 用于電荷平衡。這些磷光體材料可經(jīng)配置以將峰值發(fā)射波長擴展到紅色的更長波長，并增 強磷光體的物理特性，尤其顯著改良溫度和濕度穩(wěn)定性。
[0011] 本發(fā)明的至少一個實施例涉及由通式M' xM"2A5_yDyE 8:RE表示的基于氮化物的磷光 體組成。此處，M'為1+陽離子、2+陽離子和3+陽離子中的至少一者，且M"為Mg、Ca、Sr、 Ba和Zn中的至少一者。A為Si、C和Ge中的至少一者。元素 D以取代方式代替A組份，其 中D是選自由周期表的第IIIB行元素組成的群組。在一個實施例中，D為B、A1和Ga中的 至少一者。為了對用D取代A進行電荷補償，將改質(zhì)劑陽離子M'添加到磷光體中。M'為 Li1+、Na1+、K1+、Sc3+、Ca 2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+和Y 3+中的至少一者，且實質(zhì)上將這個改質(zhì)劑陽離子 插入磷光體的間隙中。E為3-陰離子、2-陰離子和1-陰離子中的至少一者，且可為0 2'N3' F1-Jl1^Br1-和I 中的至少一者。稀土活化劑RE為Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；且 所給出y是〇. OK y〈4,且X乘以M'的化合價等于y。
[0012] 在本文中，RE表示磷光體活化劑且符號" ：RE"表示摻雜有稀土，其通常是以取代 方式摻雜，但也可包含在磷光體材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)的晶界處、粒子表面上和間隙位點中摻 雜。通常，如本文所描述的基于氮化物的2-5-8化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可具有選自Pmr^pCc、其 衍生物或其混合物的空間群。在一些實例中，空間群為PmW 1。此外，應(yīng)注意，在材料科學(xué)理 論中，純結(jié)晶材料的空位密度根據(jù)晶體的熱均衡條件可為現(xiàn)有晶格位點的大約每百萬一百 份。因此，較小百分比的電荷平衡離子可實際上終止于空金屬離子位點中而非間隙位點中， 即電荷平衡離子先填充空位再填充間隙位點。
[0013] 在替代實施例中，駐留于晶體間隙中的改質(zhì)劑陽離子M'是選自由以下組成的群 組：包含Ca 2+在內(nèi)的堿土和元素 Li 1+、Y3+、Mn2+、Zn2+和一或多種稀土（RE)，每一種置于間隙 中的改質(zhì)劑陽離子均可個別或以組合使用。條件是改質(zhì)劑陽離子的化合價的總和等于因第 IIIB行元素取代A引起的電荷不平衡。
[0014] 由于陽離子的化學(xué)計量下標將大于2,因此可立即看到所檢查磷光體具有實質(zhì)上 添加到本發(fā)明磷光體間隙中的改質(zhì)劑陽離子。傳統(tǒng)的M 2Si5N8發(fā)紅光磷光體的下標等于2。 當(dāng)這個數(shù)值大于2時，可推斷出過量陽離子并未駐留于已占據(jù)晶格位點上；而是將所添加 的改質(zhì)劑陽離子插入"天然"存在于主體磷光體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的間隙、孔洞或通道中。這些 間隙可為未占據(jù)晶格位點。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明通過納入實質(zhì)上置于間隙中的改質(zhì)劑陽離子來對Si4+取代進行電荷 平衡產(chǎn)生意外益處，即，使峰值發(fā)射波長朝向光譜的紅端增加。根據(jù)一些實施例，這種增加 等于或大于約6nm。與發(fā)射波長增加一起出現(xiàn)的意外結(jié)果是實質(zhì)上維持光發(fā)射強度。根據(jù) 一些實施例，伴隨取代改質(zhì)和間隙改質(zhì)可見的強度相對于改質(zhì)前強度的減弱小于10%。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明通過納入實質(zhì)上置于間隙中的改質(zhì)劑陽離子來對Si4+取代進行電荷 平衡產(chǎn)生意外益處，即，磷光體在高溫和高濕度的老化條件下的穩(wěn)定性增強。磷光體的組成 經(jīng)配置以使得在85°C和85%濕度下老化1，000小時后光致發(fā)光強度的偏差不大于約30%。 磷光體的組成進一步經(jīng)配置以使得在85°C和85%濕度下老化1，000小時后，每一色度坐標 的坐標偏差CIE Δ X和CIE Δ y小于或等于約0. 03。
[0017] 在本發(fā)明的另一個實施例中，間隙改質(zhì)劑陽離子對Si4+取代進行的電荷平衡伴隨 一定程度的〇 2_取代N3'換句話說，在這個實施例中，實質(zhì)上置于間隙中的改質(zhì)劑陽離子的 電荷平衡機制僅部分地平衡電荷的不平衡，且剩余部分由〇 2_取代N 3^完成。"不完全"電荷 平衡的原因可能在于，改質(zhì)劑陽離子的化合價低于原本應(yīng)具有的化合價，例如在使用Li +和 Ca2+而非Ca2+和Y3+時。另一選擇為，改質(zhì)劑陽離子的選擇應(yīng)使化合價較高（2+、3+或甚至 5+陽離子），且因所放置改質(zhì)陽離子較少而使電荷平衡不完全。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的實施例，磷光體經(jīng)配置以在藍光激發(fā)下發(fā)射波長大于約600nm的 光，其中藍光可定義為波長介于約420nm到約470nm范圍內(nèi)的光。本發(fā)明磷光體還可通過 波長較短（例如約250nm到約420nm)的福射來激發(fā)，但當(dāng)激發(fā)福射呈X射線或UV形式時， 提供單獨發(fā)藍光磷光體以向白光光源的所需白光貢獻藍光分量。常見藍光激發(fā)源是發(fā)射峰 值在約 460nm 的 InGaN LED 或 GaN LED。<