劑離子插入主體中代替晶格位點處的堿土原子時發(fā)生上文所論述 的取代機制，由此將"普通陶瓷"轉(zhuǎn)換成磷光體。但取代事件可以其它方式進行：例如當(dāng)處 在31隊四面體中心處的Si被Al代替時也可發(fā)生取代。這可改良光學(xué)特性。然而，所屬領(lǐng) 域技術(shù)人員將注意到，Al/Si取代呈現(xiàn)的結(jié)果與Eu/堿土取代不同：由于二價堿土陽離子被 二價稀土陽離子代替，而Al 3+取代Si4+使主體丟失一個正電荷，因此在后一情形下取代為電 荷中性取代。這個丟失的正電荷可經(jīng)磷光體材料的進一步改質(zhì)來平衡。在替代機制中，稀 土活化劑的摻雜還可位于間隙位點上；例如，已知Eu駐留于β -SiAlON磷光體的間隙位點 上。
[0068] 文獻已報道兩種通常用來對丟失正電荷進行電荷平衡的方式。在一個方案中， Al3+取代Si4+伴隨O2^取代N'以使丟失的正電荷與丟失的負電荷對抗平衡。這使得四 面體的網(wǎng)絡(luò)可變地在其中心處具有Al 3+或Si 4+陽離子，且在其角處具有0 對N P陰離子 的組合。由于尚未準確得知何種四面體具有何種取代，因此用于描述這種情況的命名為 (Al, Si)-(N，0)4。明確地，為實現(xiàn)電荷平衡，對于每一 Al代替Si均存在一個0取代N。然 而，本發(fā)明的實施例并未利用〇2_取代N3-作為主要的電荷平衡方式，而是傾向于提供實質(zhì)上 位于間隙的改質(zhì)劑陽離子，但這并不意味著不可結(jié)合改質(zhì)劑陽離子使用〇 2_取代N \
[0069] 對丟失正電荷進行電荷平衡的第二種方式和本發(fā)明者在本發(fā)明中所利用的主要 方法是將額外正電荷實質(zhì)上供應(yīng)到晶體間隙中。本發(fā)明者實施一系列實驗，其中用第IIIB 行元素取代Si，使用Ca2+和/或Sr 2+作為改質(zhì)劑陽離子。
[0070] 本發(fā)明一些實施例的包含對N的取代以及額外陽離子以實現(xiàn)對第IIIB族元素取 代Si或等價元素的電荷平衡的磷光體的一般代表可包括由化學(xué)式M (X/V)M' 2A5_yDyN8_ zEp:RE 表示的基于氮化物的組成，其中是至少一種具有化合價v的單價、二價或三價金屬；M' 為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；A為Si、C和Ge中的至少一者；D為B、Al和Ga中的 至少一者；E是至少一種具有化合價w的五價、六價或七價非金屬；且RE為Eu、Ce、Tb、Pr 和Mn中的至少一者；其中x = y-3z+p(8-w)，其中y滿足0. 1彡y〈l. 1，且其中磷光體具有 M' 2A5N8: RE的一般結(jié)晶結(jié)構(gòu)，D取代所述一般結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)的A，E取代所述一般結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi) 的N，且M實質(zhì)上位于所述一般結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)的間隙位點處。
[0071] 在第一系列實驗（表示為樣品1-4)中，評估作為Si的潛在取代物的周期表的 第IIIB行元素。用于合成"基礎(chǔ)化合物"（即不含第IIIB行內(nèi)容物的磷光體）的起始材 料是分別作為銪源、鍶源、鈣源、硅源的EuC1 3、Sr3N2、Ca3N2和Si 3N4粉末。當(dāng)然，任一氮化 物鹽均可提供氮。用于取代Si的三種來自周期表第III行的元素為A1、B和Ga。關(guān)于 這個系列化合物的實驗細節(jié)提供于表2A和表2B中。包含取代硅的第IIIB行元素的樣 品1-4的化合物的化學(xué)計量組成按B、Al和Ga的原子量遞增順序為：對于含硼化合物為 Eu0.Q5CaQ. Ah95Ba2Si48N8;對于含 Al 化合物為 Eu W5Caa Ah95Ala2Si48N8,且對于含 Ga 化合 物為 EuaQ5Caa ^iY95Gaa 2Si4.8N8。
[0072] 參考圖1，這個系列樣品1-4中具有最高光致發(fā)光強度的磷光體是含硼化合物；這 個樣品還展示具有最短峰值發(fā)射波長（在約623nm下發(fā)射）的磷光體。這組含鋁磷光體展 現(xiàn)包含這組化合物的對照（即不含第IIIB行取代基的2-5-8磷光體（Eu atl5SiY95Si5N8))的 光致發(fā)光強度在內(nèi)最低的光致發(fā)光強度。換句話說，甚至對照化合物Eu aCl5SiY95Si5N8也展 現(xiàn)高于含鋁化合物的光致發(fā)光強度。在單獨實驗中，含鋁樣品的光致發(fā)光強度可通過在較 高溫度下燒結(jié)進一步增加。還應(yīng)注意，含有B和Ga的樣品在XRD數(shù)據(jù)中并不顯示顯著2 Θ 度數(shù)偏移，這可指示在這些樣品中可能并未發(fā)生Si的取代。例如，B可能已經(jīng)蒸發(fā)或可能 已與諸如Sr等其它元素形成雜質(zhì)相，且2-5-8材料（很少或無 B取代Si)仍為主相。
[0073] 在第二系列實驗（表示為樣品5-8)中，評估作為Si的潛在取代物的周期表的第 IIIB行元素，但在所述第二組中不含鈣。而是為實現(xiàn)電荷平衡，用氧取代氮。氧是以原材料 粉末SiOjP Al 203形式供應(yīng)。當(dāng)然，在這些情況下，原料粉末SiO 2和Al 203還用作硅和鋁的 來源或潛在來源以及氧的來源。關(guān)于利用氧來電荷平衡的這個系列化合物的實驗細節(jié)提供 于表3A和表3B中。通過氧取代氮來對B、Al和/或Ga取代Si進行電荷平衡的樣品5-8 化合物的化學(xué)計量組成按所述順序為：對于含硼化合物為Eu atl5Sr1. Ja2Si48Oa2N7^對于含 Al 化合物為 Eua MSiY95Ala2Si48Oa2N^，且對于含 Ga 化合物為 Euaci5SiY95Gaa2Si48O a2N7^
[0074] 參考圖5,這個系列（樣品5-8)中具有最高光致發(fā)光強度的磷光體為對照化合物 Euatl5SiY95Si具。這似乎可指示，至少對于這個系列實驗來說，添加氧會減弱光致發(fā)光強度。
[0075] 在第三系列實驗（表示為樣品9-12)中，比較通過間隙Ca進行電荷平衡的化合物 對通過取代氧進行電荷平衡的化合物，兩種電荷平衡均為Al取代Si所必需。進一步比較這 些化合物與含Al但未引發(fā)有意電荷平衡機制的磷光體。關(guān)于這個系列化合物的實驗細節(jié) 提供于表4A和表4B中。樣品9-12的化合物的化學(xué)計量組成為Au atl5CaaiSiY95Ala2Si48N 8, 所述化合物中已用第IIIB行元素 Al取代Si，且通過間隙Ca來實現(xiàn)電荷平衡； Euα(l5Sr1.95Al(l.2Si 4.8Oα2N7.8，所述化合物中還已用第mB行元素 Al取代Si，但這次是通過用 氧取代氮來實現(xiàn)電荷平衡；Eua Cl5Sr1.95Ala2Si4. 8N7.93，所述化合物中利用氮缺乏來對Al取代 Si進行電荷平衡；和最后，對照為Euatl5SiY95Si具。
[0076] 參考圖7,這個系列（樣品9-12)中具有最高光致發(fā)光強度的磷光體還為對照化合 物Eu atl5SiY95Si具，但利用間隙Ca來進行電荷平衡的經(jīng)Al取代的化合物展現(xiàn)幾乎一樣高的 光致發(fā)光強度。數(shù)據(jù)進一步顯示，這種化合物的取代和隨后的電荷平衡使峰值發(fā)射強度向 更長波長偏移。這與"常規(guī)"Sr 2Si5N8化合物中用Ca取代Sr時見到的波長偏移相反。所述 后一觀察在從白光LED產(chǎn)生白光照明時對于色彩還原有多個有利之處。從本發(fā)明者所實施 的實驗可推斷出，由于Al取代Si，通過Ca完成的實質(zhì)上間隙性電荷平衡是必需的。
[0077] 在第四系列實驗（表示為樣品13-16)中，評估作為Si的潛在取代物的周期表的 第IIIB行元素，但在這個系列中未實現(xiàn)有意電荷平衡。所述后一陳述意味著，未添加諸如 Ca等間隙陽離子；未用氧取代氮（因此這些式顯示氮的化學(xué)計量含量為8)。關(guān)于這個系列 化合物的實驗細節(jié)提供于表5A和表5B中。在這個系列實驗中，本發(fā)明者認為，一些氮位點 可為空位以平衡電荷?；谶@個利用氮缺陷來實現(xiàn)電荷平衡的假設(shè)，預(yù)期樣品13-16的化 合物的化學(xué)計量組成為：Eu aCl5SiY95Ba2Si48K 93，所述化合物中第IIIB行元素 B已取代Si， 且未進一步嘗試電荷平衡；Euaci5SiY95Ala2Si 48N7^3，所述化合物中第IIIB行元素 Al也已取 代Si，且也未嘗試電荷平衡；和EuaCl5SiY95Ga a2Si48N7^，所述化合物中第IIIB行元素 Ga已 取代Si，且也未進一步嘗試電荷平衡。這個系列的對照也為Eutl. Jr1.95Si具。
[0078] 本發(fā)明一些實施例的包含N缺乏以實現(xiàn)對第IIIB族元素取代Si或等價元素的電 荷平衡的發(fā)紅光磷光體的一般代表可包括由化學(xué)式M' 2Si5_yDyN8_ z:RE表示的基于氮化物的 組成，其中，為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；D為B、Al和Ga中的至少一者；且RE 為Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；其中y = 3z，磷光體具有，2Si具:RE的一般結(jié)晶 結(jié)構(gòu)，且Al取代所述一般結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)的Si。此外，發(fā)紅光磷光體可經(jīng)配置，其中M'為Sr， D為Si，且RE為Eu。發(fā)紅光磷光體可經(jīng)配置，其中所述發(fā)紅光磷光體由Sr、Si、Al、N和Eu 組成。發(fā)紅光磷光體可經(jīng)配置，其中y滿足0.1 <y〈〇. 4。發(fā)紅光磷光體可經(jīng)配置，其中z 滿足(λ 05 < ζ〈(λ 09。
[0079] 參考圖9,這個系列（樣品13-16)中具有最高光致發(fā)光強度的磷光體為含硼化合 物。強度次高者是兩種具有實質(zhì)上相同強度的化合物：含鎵化合物和對照。含鋁化合物具 有顯著較低的光致發(fā)光強度。令人感興趣的是，人們注意到，在這個系列中，對照、含B和含 Ga樣品（樣品15和16)展現(xiàn)的峰值發(fā)射波長為約624nm。根據(jù)一些實施例，B和Ga可能 不取代Si，而是用作助熔劑。所述陳述是根據(jù)實驗作出，其中X射線衍射峰并未因取代而偏 移；此外，峰值發(fā)射波長在這些實驗中也未偏移。令人感興趣的是，人們注意到，與經(jīng)Ca電 荷平衡的樣品（樣品2)相比，所述經(jīng)N缺乏電荷平衡的Al取代樣品具有較小波長偏移和 較低光致發(fā)光強度。這可能指示，置于間隙中以供電荷平衡的Ca使波長偏移更遠且提高光 致發(fā)光強度。
[0080] 在第五系列實驗（表示為樣品17-21)中，評估作為除化學(xué)計量式Sr2Si 5N8以外的 元素的周期表第IIIB行元素。添加到原料粉末混合物中的第IIIB行元素的量約為樣品 13-16中用量的兩倍（即比那些IIIB取代硅的樣品低50% )