一種雙包覆氫氧化鎂阻燃劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] -種雙包覆氫氧化鎂阻燃劑及其制備方法,屬于阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫氧化鎂作為一種新型無機(jī)添加型環(huán)保阻燃劑,具有原料易得,在其生產(chǎn)、使用和 廢棄過程中均無有害物質(zhì)排放、熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不析出、不產(chǎn)生有毒氣體、消煙效果明 顯等優(yōu)點(diǎn),決定了氫氧化鎂可以作為一種高性能無機(jī)阻燃劑應(yīng)用于高分子聚合物材料中, 增強(qiáng)高分子聚合物材料的阻燃性能。但其粉體顆粒表面具有較強(qiáng)的極性,在大多數(shù)烴類高 聚物中分散性差、添加量一旦大于40%將導(dǎo)致聚合物高分子材料的機(jī)械性能降低。因而不 能直接添加到高分子聚合物材料中。
[0003] 雖然也有對氫氧化鎂微膠囊制備的研宄,但仍不能很好的解決氫氧化鎂阻燃劑在 高分子聚合物材料中分散性差、所需添加量大的問題。而且制備的膠囊化的氫氧化鎂在制 成氫氧化鎂粉體顆粒的時(shí)候,會使氫氧化鎂粉體顆粒表面的微膠囊層在機(jī)械力的作用下遭 到破壞,從而使氫氧化鎂微膠囊的包覆率降低,氫氧化鎂粉體顆粒包覆率的降低會使微膠 囊化的作用下降,氫氧化鎂粉體顆粒表面的極性相對未碾磨的氫氧化鎂微膠囊有所增加, 進(jìn)而造成氫氧化鎂微膠囊在高分子聚合物材料中的分散性降低,不利于提高高分子聚合物 材料的機(jī)械加工性能和力學(xué)性能,使氫氧化鎂微膠囊阻燃劑的阻燃效果相對降低。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種在聚合物基體中的 分散及相容性更好的雙包覆氫氧化鎂阻燃劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:該雙包覆氫氧化鎂阻燃劑,其特征 在于:阻燃劑具有雙層壁材包覆的微膠囊結(jié)構(gòu),阻燃劑的微膠囊結(jié)構(gòu)是以氫氧化鎂為核芯, 核芯外包覆有一層三聚氰胺和甲醛聚合形成的內(nèi)壁和一層硬脂酸形成的外壁。
[0006] 本發(fā)明通過采用微膠囊法對氫氧化鎂阻燃劑進(jìn)行改性,克服傳統(tǒng)的單層微膠囊在 碾磨制備氫氧化鎂微膠囊粉體顆粒易磨損的問題。本申請對氫氧化鎂進(jìn)行雙層包覆,制備 雙包覆氫氧化鎂微膠囊型阻燃劑。得到的雙層氫氧化鎂微膠囊的阻燃性能優(yōu)于單層氫氧化 鎂微膠囊,雙層包覆的氫氧化鎂微膠囊相較于單層包覆的氫氧化鎂微膠囊對初始分解溫度 的降低更為顯著,高溫條件下的熱穩(wěn)定性更好,分散性更好。
[0007] 所述的氫氧化鎂核芯占阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97. 0。/『99. 0%。氫氧化鎂核芯作為阻 燃劑的主體和功能部分,在阻燃劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠影響較大的影響阻燃劑的性能。當(dāng)氫 氧化鎂核芯占阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97. 0°/『99. 0%時(shí)阻燃劑的分散性能最為理想。氫氧化 鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)再大則會導(dǎo)致顆粒易磨損,無法充分掩蓋氫氧化鎂的極性。氫氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù) 再小,要添加相同有效量的氫氧化鎂,則會向組合物中帶入過多的三聚氰胺、聚甲醛和硬脂 酸,影響聚合物高分子材料的性能。
[0008] 所述的微膠囊結(jié)構(gòu)的平均粒徑為1~70 μπι,比表面積為5~llm2/g。平均粒徑和比 表面積是對本發(fā)明雙包覆氫氧化鎂阻燃劑大小和形狀的限定,是影響粒子在聚合物高分子 中分散性的關(guān)鍵物理特征,在此條件下本阻燃劑能夠適應(yīng)絕大部分的聚合物高分子,分散 均勻的同時(shí)與聚合物高分子連接牢固,保證聚合物高分子的機(jī)械性能。
[0009] 所述的內(nèi)壁中三聚氰胺與聚甲醛的質(zhì)量比為2~4:1。
[0010] 所述的內(nèi)壁和外壁的質(zhì)量比為3~5:1。內(nèi)壁是主要的包覆材料,能夠使得阻燃劑具 有更好的相容性,但是在制備過程中必然要經(jīng)過研磨,而研磨后內(nèi)壁會遭到破壞,使得包覆 不嚴(yán)密。本發(fā)明在內(nèi)壁外再添加一層外壁,能夠完善內(nèi)壁的不足,保證本阻燃劑的相容性。 本發(fā)明根據(jù)兩者的結(jié)合相易程度和內(nèi)壁的磨損程度,確定兩者的質(zhì)量比為3~5:1。
[0011] 一種上述雙包覆氫氧化鎂阻燃劑的制備方法,制備步驟為:先將三聚氰胺與甲醛 預(yù)聚得到預(yù)聚體溶液,將氫氧化鎂投入預(yù)聚體溶液進(jìn)行包覆后,過濾干燥制得以氫氧化鎂 為核芯,以三聚氰胺和聚甲醛為內(nèi)壁的預(yù)聚體微膠囊,再將預(yù)聚體微膠囊投入硬脂酸的乙 醇溶液,過濾干燥制得以預(yù)聚體微膠囊為核芯,以硬脂酸為外壁的具有雙層壁材包覆的阻 燃劑微膠囊。
[0012] 本發(fā)明采用兩層包覆以得到表面無裸露的氫氧化鎂阻燃劑,第一層三聚氰胺和聚 甲醛包覆得到的預(yù)聚體微膠囊,干燥后必須經(jīng)過研磨粉碎才能得到顆粒狀阻燃劑,但同時(shí) 會造成一部分樹脂包覆的表面受到破壞,經(jīng)過第二次硬脂酸包覆得到的氫氧化鎂阻燃劑微 膠囊,經(jīng)過干燥即可,不需經(jīng)過研磨粉碎,保證了表面的完整性,達(dá)到了無裸露的標(biāo)準(zhǔn),從而 使阻燃劑與有機(jī)材料有更好的相容性。
[0013] 優(yōu)選的,所述的將氫氧化鎂投入預(yù)聚體溶液進(jìn)行包覆:以酸性pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)預(yù)聚 體溶液pH至4. 5~5. 5 ;稱取預(yù)聚體溶液質(zhì)量20%~50%的氫氧化鎂粉體,加入到預(yù)聚體溶液 中,在65°C ~80°C攪拌0. 5~2. 5h,制得氫氧化鎂三聚氰胺甲醛樹脂的微膠囊懸濁液。本發(fā) 明的重點(diǎn)在于利用預(yù)聚體包覆氫氧化鎂,增加氫氧化鎂阻燃劑的相容性,以保證阻燃劑在 更大的添加量時(shí)具有良好的分散性。因此本發(fā)明調(diào)節(jié)預(yù)聚體溶液PH至4. 5~5. 5這一特定 的酸性條件,保證預(yù)聚體充分的包覆于氫氧化鎂表面。
[0014] 上述雙包覆氫氧化鎂阻燃劑的制備方法的具體制備工藝為: 1) 預(yù)聚:三聚氰胺與甲醛按質(zhì)量比為2~3:1稱取預(yù)聚物料,將預(yù)聚物料配制成質(zhì)量濃 度12%~16%的水溶液,以堿性pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH至8. 5~9. 5,在65°C ~80°C反應(yīng)0· 5~L 5h至 溶液為無色,得到預(yù)聚體溶液; 2) 初包:以酸性pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)預(yù)聚體溶液pH至4. 5~5. 5 ;稱取預(yù)聚體溶液質(zhì)量 20%~50%的氫氧化鎂粉體,加入到預(yù)聚體溶液中,在65°C ~80°C攪拌0. 5~2. 5h,制得氫氧化 鎂三聚氰胺甲醛樹脂的微膠囊懸濁液; 3) 制粉:將微膠囊懸濁液過濾、洗滌,然后恒溫干燥,冷卻至室溫后碾成粉狀制得的預(yù) 聚體微膠囊; 4) 配液:制備質(zhì)量濃度3%~10%的硬脂酸的乙醇溶液,用酸性pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液pH至 4. 5~5. 5得到準(zhǔn)備液; 5) 次包:稱取準(zhǔn)備液質(zhì)量159^50%的預(yù)聚體微膠囊,將預(yù)聚體微膠囊加入到準(zhǔn)備液中, 在65°C ~80°C反應(yīng)0. 5~2. 0h,制得雙層微膠囊阻燃劑懸濁液; 6) 成品:將雙層微膠囊阻燃劑懸濁液過濾,并恒溫干燥即得。
[0015] 初包和次包步驟是氫氧化鎂在溶液中掛覆兩層增加相容性和耐磨性的壁材,溶液 中的組份會因?yàn)槿芤旱木恍跃鶆虻陌幢壤苍跉溲趸V表面上。溶液的濃度過低,則 壁材過薄,無法滿足相容性和耐磨性的要求。溶液的濃度過高,則壁材過厚,會導(dǎo)致粒徑過 大,影響共混組合物的加工性能。。
[0016] 優(yōu)選的,步驟3)制粉中過濾得到濾液為二次預(yù)聚體溶液,二次預(yù)聚體溶液經(jīng)水分 抽提調(diào)節(jié)至步驟1)預(yù)聚制得預(yù)聚體溶液的濃度后,可循環(huán)應(yīng)用于步驟2)初包中。
[0017] 優(yōu)選的,步驟6)成品中過濾得到濾液為二次準(zhǔn)備液,二次準(zhǔn)備液經(jīng)乙醇抽提調(diào)節(jié) 至步驟4)配液制得的準(zhǔn)備液的濃度后,可循環(huán)應(yīng)用于步驟5)次包中。
[0018] 步驟1)和步驟4)配制的溶液中的有效組份不會一次全部掛覆在氫氧化鎂表面, 大部分會隨著過濾步驟保留的過濾液中。但過濾液的有效組份濃度會發(fā)生變化,直接使用 會導(dǎo)致雙包覆氫氧化鎂阻燃劑的壁材過薄,無法滿足相容性和耐磨性的要求。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的雙包覆氫氧化鎂阻燃劑及其制備方法所具有的有益效 果是:一種雙層無裸露包覆氫氧化鎂阻燃劑的制備方法及所制備的氫氧化鎂阻燃劑,采用 原位聚合法,以三聚氰胺和多聚甲醛為壁材,以氫氧化鎂為芯材制備MF氫氧化鎂微膠囊, 以硬脂酸為壁材,MF氫氧化鎂微膠囊為芯材制備了硬脂酸MF氫氧化鎂雙層無裸露微膠囊 阻燃劑。其中氫氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97. 0~99%,微膠囊阻燃劑的平均粒子徑為1~70 μ m,比 表面積為5~llm2/g。本發(fā)明有利于提高氫氧化鎂與阻燃基體的相容性,并可加大填充用量。 氫氧化鎂在聚合物基體中的分散及相容性顯著提高;聚合物基體的機(jī)械性能能得到顯著提 高,達(dá)到提高聚合物材料的阻燃和力學(xué)性能要求。
[0020] 本發(fā)明通過采用微膠囊法對氫氧化鎂阻燃劑進(jìn)行改性,考慮到單層微膠囊在碾磨 制備氫氧化鎂微膠囊粉體顆粒易磨損的不足,對氫氧化鎂進(jìn)行雙層包覆,制備雙層氫氧化 鎂微膠囊。得到的雙層氫氧化鎂微膠囊的阻燃性能優(yōu)于單層氫氧化鎂微膠囊,雙層包覆的 氫氧化鎂微膠囊相較于單層包覆的氫氧化鎂微膠囊對初始分解溫度的降低更為顯著,高溫 條件下的熱穩(wěn)定性更好,分散性更好。
【附圖說明】
[0021] 圖1是氫氧化鎂的XRD (X射線衍射分析)圖。
[0022] 圖2是雙層包覆氫氧化鎂的DTG (微商熱重法)曲線圖。
[0023] 圖1中上部圖為氫氧化鎂微膠囊包覆后的XRD圖,下部圖為氫氧化鎂未包覆XRD 圖。
[0024] 從圖1中可以看出,當(dāng)氫氧化鎂顆粒的表面發(fā)生改變時(shí),氫氧化鎂樣品衍射峰的 位置沒有發(fā)生改變,只是衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了改變,表明在微膠囊化過程中只是氫氧化鎂晶 體的生長方向發(fā)生改變。
[0025] 圖2顯示測得的雙層氫氧化鎂微膠囊的初始分解溫度較單層氫氧化鎂微膠囊的 相對較低,完全燃燒的溫度較單層微膠囊相對較高,這說明雙層包覆的氫氧化鎂微膠囊其 阻燃性能要優(yōu)于單層氫氧化鎂微膠囊。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的雙包覆氫氧化鎂阻燃劑及其制備方法做進(jìn)一步 說明。其中實(shí)施例1為最佳實(shí)施例。
[0027] 實(shí)施例1 (1) 稱取120g三聚氰胺與30g甲醛加入到裝有IL蒸餾水的容量為2L的反應(yīng)釜中,以 氫氧化鈉溶液為pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH至9,設(shè)置反應(yīng)溫度為75°C,攪拌速度為600r/min,反應(yīng) Ih至溶液為無色,得到預(yù)聚體; (2) 以乙酸為pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)預(yù)聚體溶液pH為5 ;稱取385g氫氧化鎂粉體,加入到預(yù)聚 體溶液中,并且攪拌時(shí)間為2h,攪拌速度為600r/min,溫度控制75°C,制備得到氫氧化鎂三 聚氰胺甲醛樹脂微膠囊懸濁液; (3) 將微膠囊懸濁液過濾、并用乙醇洗滌,然后在恒溫干燥箱中以105°C恒溫干燥10h, 冷卻至室溫,將制得的氫氧化鎂三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊碾成粉狀; (4) 稱取80g質(zhì)量的硬脂酸加入到裝有IL無水乙醇的2L反應(yīng)釜內(nèi),待硬脂酸完全溶解 后,以乙酸為pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液pH為4. 5~5. 5 ;得到準(zhǔn)備液; (5) 稱取160g氫氧化鎂三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊粉體加入到準(zhǔn)備液中,并且控制攪拌 時(shí)間為lh,溫度控制為65°C,攪拌速度控制為600r/min,制備得到硬脂酸MF氫氧化鎂雙層 無裸露微膠囊阻燃劑懸濁液; (6) 將制備得到硬脂酸MF氫氧化鎂雙層無裸露微膠囊阻燃劑懸濁液過濾,然后在恒溫 干燥箱中以l〇5°C恒溫干燥8h,冷卻至室溫,得到硬脂酸MF氫氧化鎂