藍(lán)綠系列珠光效應(yīng)顏料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及藍(lán)綠系列珠光效應(yīng)顏料及其制備方法，屬無機(jī)非金屬效應(yīng)顏料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 以低折射率的透明片狀為基材，包覆一層或多層高折射率的金屬氧化物（或交替 包覆高折射率和低折射率氧化物）而得到的珠光顏料，具有絢麗多彩的色相、明亮的光澤、 隨角異色的效果而得到廣泛應(yīng)用。但因其是光干涉顏料，著色性較差，為了增強(qiáng)其著色性， 通常的做法是物理沉積或混合透明有機(jī)顏料。有機(jī)顏料色澤鮮艷、色譜齊全，但有機(jī)顏料不 耐高溫和有機(jī)溶劑，也不耐侯、耐腐，因此用無機(jī)顏料來對珠光顏料進(jìn)行著色是比較好的選 擇。首選著色力強(qiáng)、透明、無毒的無機(jī)顏料。
[0003] 在顏料中，藍(lán)色顏料是應(yīng)用極為廣泛的顏料，主要品種包括酞菁藍(lán)、鐵藍(lán)、鮮青藍(lán)、 鈷藍(lán)，尤以鈷藍(lán)性能最為優(yōu)異。鈷藍(lán)類顏料是一種無機(jī)金屬氧化物混相顏料，具有尖晶石結(jié) 構(gòu)，典型分子式為A(II)B 2(III)O4，可認(rèn)為是鈷取代了尖晶石MgAl2O4的鎂形成的鈷藍(lán)。通過 添加Zn、Cr，并調(diào)整其比例，可得到一系列的鉻鋅鈷藍(lán)色顏料，比如海碧藍(lán)（Cr、Zn、Co)、《染 料索引》中的顏料28 (鈷藍(lán)）、顏料36 (鉻鈷藍(lán)）；Sh印herd CoIor公司的皇家藍(lán)229# (含Co、 Al)、旗藍(lán) 214#(含 Co、Al)、北極藍(lán) 3#(含 Co、Al)、翠鳥藍(lán) 211#(Co、Cr、Al)、黃玉藍(lán) 9#(Co、 Cr、Al)。這類顏料被稱之為鉻鋅鈷類顏料，具有優(yōu)異的耐光性、耐候性、耐化學(xué)性、耐高溫， 具有較強(qiáng)著色、無毒、透明亮，正是珠光顏料的良好的著色劑。
[0004] 傳統(tǒng)的這類顏料是采用高溫煅燒的高溫固相反應(yīng)合成的，顯然這種方法不適合于 珠光顏料的著色，兩種顏料的機(jī)械混合也不能得到較好處理，反而使得珠光顏料的光澤降 低，因此必須在珠光顏料（片狀）均勻涂覆一層鈷藍(lán)類顏料，其色牢固度、亮度、著色力方能 達(dá)到最佳效果。
[0005] 以鉻鋅鈷類藍(lán)色顏料著色珠光顏料而得到的系列藍(lán)綠類珠光效應(yīng)顏料及其制備 方法尚未見有文獻(xiàn)報道。
[0006] 中國專利CN201410040504描述了一種藍(lán)色效應(yīng)顏料，它以干涉色珠光顏料為基 礎(chǔ)，在此顏料表面上包覆鋁酸鈷包覆層和二氧化硅層而得到一種藍(lán)色效應(yīng)顏料，實質(zhì)上就 是鈷藍(lán)（CoAl 2O4)著色的珠光顏料。
[0007] 中國專利CN201410023987描述了 一種單覆層鉻鈷綠包覆云母珠光復(fù)合顏料，即 在云母表面包覆納米級絡(luò)鈷綠CoCr2O4粒子。采用共沉淀法包覆，以CoCr 204單獨包覆的折 射率小及不透明性，不會產(chǎn)生明顯的珠光效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在提供一類藍(lán)綠系列珠光顏料，其主要特征是在透明的低折射率基材上 包覆一層高折射率的TiO 2，得到鈦包覆的干涉色珠光顏料，優(yōu)選藍(lán)干涉色珠光顏料，再在外 層表面包覆一層鉻鋅鈷類藍(lán)色顏料。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，提供一種藍(lán)綠系列珠光顏料，它包括：
[0010] 1)基材；
[0011] 2)沉積在基材上的511〇2+1102包覆層；和
[0012] 3)沉積在Sn02+Ti02包覆層上的鉻鋅鈷類藍(lán)色顏料包覆層；
[0013] 其中鉻鋅鈷類藍(lán)色顏料層由氧化鉻、氧化鋅、氧化鈷和氧化鋁組成或主要由氧化 絡(luò)、氧化鋅、氧化鈷和氧化鋁組成。
[0014] 這里所述的"主要"是指重量比例占60 - IOOwt%、更優(yōu)選90 - IOOwt%。
[0015] 一般，在鉻鋅鈷類顏料（包覆層）中，（氧化鈷+氧化鋅）與（氧化鉻+氧化鋁） 的摩爾比為1: (0. 1-3)，優(yōu)選1: (0. 2-2)，更優(yōu)選1: (0. 5-1. 5)，特別優(yōu)選1:1。
[0016] 一般，在鉻鋅鈷類顏料（包覆層）中，氧化鈷與氧化鋅的摩爾比為1:(0. 05-20)， 優(yōu)選 1: (0. 07-15)，更優(yōu)選 1: (0. 1-10)，更優(yōu)選 1: (0. 15-7. 5)，更優(yōu)選 1: (0. 2-5)，更優(yōu)選 1: (0· 4-2. 5) 〇
[0017] 一般，在鉻鋅鈷類顏料（包覆層）中，氧化鋁和氧化鉻的摩爾比為1:(0. 05-20)， 優(yōu)選 1: (0. 07-15)，更優(yōu)選 1: (0. 1-10)，更優(yōu)選 1: (0. 15-7. 5)，更優(yōu)選 1: (0. 2-5)，更優(yōu)選 1: (0· 4-2. 5) 〇
[0018] 在本申請中，基材與基片或基底可互換使用。這些基片或基材是通常用于珠光顏 料中的基片或基材?；蚱瑺罨氖窃颇钙ㄌ烊辉颇富蚝铣稍颇福?、玻璃片（玻璃鱗 片）、SiO 2片、Al 203片、片狀氯氧化鉍或片狀氮化硼。優(yōu)選是合成云母片或Al 203片。
[0019] 一般，所述藍(lán)綠系列珠光顏料中各組分的比例（重量）為：
[0020] 基材 100份
[0021] Sn02+Ti02 10~180份，優(yōu)選20~150份，優(yōu)選25~120份、更優(yōu)選50~100 份
[0022] 氧化絡(luò)+氧化鈷+氧化鋅+氧化鋁2~35份，更優(yōu)選5~30份，更優(yōu)選8~25 份。
[0023] 這里，"Sn02+Ti0jl"表示包覆在基材的表面上的SnO2層和包覆在該SnO 2層上的 TiOJl。
[0024] 一般，SnOg TiO 2的重量比為 0· 5-30:100,優(yōu)選 1-20:100,更優(yōu)選 2-15:100,更優(yōu) 選 3-10:100〇
[0025] 或者，一般，所述藍(lán)綠系列珠光顏料中各組分的比例（重量）為：
[0026] 基材 100份
[0027] TiO2 12~150份，優(yōu)選15~130份，優(yōu)選20~120份、更優(yōu)選30~ 100份
[0028] 氧化絡(luò)+氧化鈷+氧化鋅+氧化鋁2~35份，更優(yōu)選5~30份，更優(yōu)選8~25 份。
[0029] 一般，基材的平均粒度是0. 5-500微米，優(yōu)選1-400微米，更優(yōu)選5-300微米，更優(yōu) 選10 - 200微米，更優(yōu)選15-100微米，如20、40、50、60微米。
[0030] 一般，Sn02+Ti02包覆層的平均厚度是5納米-20微米，優(yōu)選10-800納米，優(yōu)選20 納米-600 納米，更優(yōu)選 30 納米-400 納米，如 50、70、80、100、150、200、250、300、350 納米。
[0031] 一般，鉻鋅鈷類藍(lán)色顏料包覆層（即，"氧化鉻+氧化鈷+氧化鋅+氧化鋁"層）的 平均厚度是5納米-400納米，優(yōu)選20納米-300納米，更優(yōu)選40納米-200納米，如50、70、 90、120、150 納米。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，提供制備上述藍(lán)綠系列珠光顏料的方法，該方法 包括以下步驟：
[0033] 1)將100重量份的基材與去離子水混合，形成固液比（按Wt)為1: (3-30)、優(yōu)選 1: (4-20)、更優(yōu)選1: (5-15)、更優(yōu)選1: (7-12)的懸浮液，然后將所得懸浮液加熱至40~ 95°C、優(yōu)選50~88°C、更優(yōu)選60~80°C，將懸浮液的pH調(diào)節(jié)至1. 4~2. 2 (例如利用鹽酸 溶液）；
[0034] 2)加入1~20份、優(yōu)選1. 5~15份、更優(yōu)選2~10份、更優(yōu)選4~8份的四氯化 錫和/或其水合物（如SnCl4 · 5H20)，加料完畢后恒溫攪拌（例如5min-lhr，如15min);
[0035] 3)將懸浮液的溫度調(diào)節(jié)到65~90°C、優(yōu)選70~85°C，然后調(diào)節(jié)懸浮液的pH為 1. 2~3. 0、優(yōu)選1. 6~2. 5 (例如用液堿，如2M NaOH溶液，緩慢調(diào)節(jié)懸浮液的pH為1. 2~ 3. 0、優(yōu)選1. 6~2. 5);然后滴加 TiCl4溶液（其濃度例如為0. 2~6mol/L、優(yōu)選0. 5~4mol/ L)，同時通過滴加堿和/或亞硫酸鹽和/或碳酸鹽溶液來保持懸浮液的pH恒定或基本上 穩(wěn)定，進(jìn)行反應(yīng)（例如，邊滴加11(：1 4溶液邊反應(yīng)至產(chǎn)生干涉色為止。例如邊滴加 TiCl 4溶 液邊反應(yīng)至產(chǎn)生所需色相為止，如反應(yīng)至產(chǎn)生藍(lán)干涉色為止），加料完畢后恒溫攪拌（例如 5min_2hr，如 30min)；
[0036] 4)進(jìn)一步調(diào)節(jié)懸浮液的溫度為50~95°C、優(yōu)選60~90°C、更優(yōu)選65~85°C，pH 為7. 2~10. 5、優(yōu)選7. 5~9. 5,在懸浮液中加入或滴加由1~50份、優(yōu)選1. 5~40份、更 優(yōu)選2~30份、更優(yōu)選4~25份的（水溶性）絡(luò)鹽、鈷鹽、鋅鹽和鋁鹽（與氧化絡(luò)、氧化鈷、 氧化鋅和氧化鋁對應(yīng)）溶于水中所制備的混合鹽溶液，同時用堿和/或亞硫酸鹽和/或碳 酸鹽溶液保持pH值恒定或基本上穩(wěn)定，加料完畢后恒溫攪拌（例如5min-l小時，如15分 鐘）；和
[0037] 5)對上述步驟4)形成的懸浮液進(jìn)行過濾、