包含聚酯樹脂的層狀材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及層狀材料及其制備方法。本公開還涉及這些層狀材料作為防揭材料、 標(biāo)簽、標(biāo)簽原料或裝飾膜的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 防揭標(biāo)簽或易碎標(biāo)簽在其中一旦被粘附到所需的基材上之后標(biāo)簽應(yīng)不會無損地 移除的那些應(yīng)用中用作所謂的安全標(biāo)簽。已知的防揭標(biāo)簽材料或易碎標(biāo)簽材料為例如聚氯 乙烯（PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、乙酸酯和聚氨酯-丙烯酸酯。
[0003] 已知基于PET的標(biāo)簽材料將提供非常高的抗撕裂性，甚至在與高粘結(jié)性粘合劑層 合時(shí)。為提供具有易碎特征的這些基于PET的材料，必須在轉(zhuǎn)變過程向聚合物層中提供所 謂的安全預(yù)切口或空隙。此類預(yù)切口或空隙的缺點(diǎn)在于標(biāo)簽的表面不再平滑，結(jié)果是其它 加工步驟，諸如例如在印刷之后，常常是不可能的。
[0004] 其它標(biāo)簽材料如PVC、乙酸酯和PU-丙烯酸酯對侵略性溶劑如甲苯、二甲苯和燃料 的耐化學(xué)性不夠。這個(gè)要求在汽車工業(yè)中特別重要，在汽車工業(yè)中，安全標(biāo)簽在外部區(qū)域 中、特別是在發(fā)動(dòng)機(jī)或燃料箱附近使用，需要具有高的耐溶劑性。
[0005] EP-A1-1 179 577 (Herzog等人）公開了無鹵素多層片材材料作為標(biāo)簽和標(biāo)簽原 料的用途，其中所述多層片材材料包括：（i)聚合物的基礎(chǔ)膜，所述聚合物包含前體混合物 的反應(yīng)產(chǎn)物，所述前體混合物包含至少一種羥基官能樹脂和氨基塑料交聯(lián)劑；（ii)和粘合 劑層；和任選地，剝離襯片。W0 2010/075192 (Nguyen等人）描述了含有聚乙烯醇縮丁醛的 層狀材料用于制造標(biāo)簽或裝飾膜的用途，其中所述層狀材料包括：（i)包含聚乙烯醇縮丁 醛（PVB)的第一層，和（ii)包含粘合劑的第二層，其中所述第一層包含經(jīng)輻照處理的區(qū)域。
[0006] 并非辯駁本領(lǐng)域可得解決方案所伴隨的技術(shù)優(yōu)勢，仍需要可用作防揭標(biāo)簽材料的 層狀材料，所述層狀材料克服先前提到的缺陷，并特別是提供優(yōu)異的機(jī)械性能如高的易碎 性以及對惡劣的環(huán)境條件如暴露于熱、溶劑和風(fēng)雨的優(yōu)異耐受性。
[0007] 本發(fā)明的層狀材料和方法的其它優(yōu)點(diǎn)將從下面的描述顯而易見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)一個(gè)方面，本公開涉及一種層狀材料，所述層狀材料包含：
[0009] a)包含前體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物層，所述前體混合物包含20重量％至70 重量％的羥基官能聚酯樹脂和交聯(lián)劑；和
[0010]b)粘合劑層。
[0011] 根據(jù)另一個(gè)方面，本公開涉及一種制造如上所述層狀材料的方法，所述方法包括 以下步驟：
[0012] a)提供前體混合物，所述前體混合物包含20重量％至70重量％的羥基官能聚酯 樹脂和交聯(lián)劑；
[0013]b)提供前體混合物的層并使所述混合物交聯(lián)以形成聚合物層；
[0014]c)將粘合劑層施加到聚合物膜上，并任選地用剝離襯片覆蓋所述粘合劑層。
[0015] 在另一個(gè)方面，本公開涉及如上所述層狀材料用作選自標(biāo)簽、標(biāo)簽原料、標(biāo)志、裝 飾膜、保護(hù)膜、以及它們的任何組合的制品的用途。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 在詳細(xì)解釋本公開的任何方面之前，應(yīng)當(dāng)理解，本申請的公開內(nèi)容并不限于下列 描述中給出的構(gòu)造與組分安排的細(xì)節(jié)。本文所述的發(fā)明能夠具有其它執(zhí)行方式并能夠以多 種方式實(shí)踐或?qū)嵤?。還應(yīng)當(dāng)理解，本文所用的措辭和術(shù)語的目的在于描述，而不應(yīng)當(dāng)被視作 具有限制性。與"由……組成"的使用相反，本文中使用的"包括" "包含"或"具有"及其變 型意在涵蓋后面列舉的制品及其等價(jià)物以及其它的制品。"一種"的使用意在涵蓋"一種或 多種"。本文所列舉的任何數(shù)值范圍包含從下限值至上限值之間的所有數(shù)值。例如，如果描 述的濃度范圍為1%至50%，則意指諸如2%至40%、10%至30%或1. 5%至3. 9%等之類 的值均被明確枚舉。這些只是具體預(yù)期的示例，而之間的數(shù)值的所有可能組合（包括所列 舉的最低值和最高值）被認(rèn)為是在本申請中明確述及的。
[0017] 本文描述的包含前體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物層在施加后顯示出高的易碎性 或脆弱性。因此，本文描述的包含前體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物可有利地用作防揭和/ 或易碎和/或安全標(biāo)簽材料。
[0018] 此外，本文描述的包含前體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物層提供對侵略性溶劑和燃 料如甲苯、二甲苯和E85高的耐受性。因此，本文描述的包含前體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合 物可有利地用在汽車領(lǐng)域中，特別是用于外部安全標(biāo)簽及發(fā)動(dòng)機(jī)或燃料箱附近。
[0019] 有利地，本文描述的包含前體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物層可通過選自以下的任 何方法印刷：輻照打標(biāo)、熱轉(zhuǎn)印印刷、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、柔版印刷以及它們的任何組合。
[0020] 根據(jù)另一個(gè)有利的方面，本文描述的包含前體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物可通過 流延方法施加。因此，本文描述的包含前體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物允許簡單且成本有 效地制備選自標(biāo)簽、標(biāo)志、裝飾膜或保護(hù)膜的任何制品。
[0021] 所述層狀材料和特別是由此提供的標(biāo)簽包含至少聚合物層（本文也稱"單層"（對 于單層構(gòu)造）或"基礎(chǔ)層"（對于多層構(gòu)造）），并還包含粘合劑層，其中所述聚合物層包含 前體混合物的（聚合物）反應(yīng)產(chǎn)物，所述前體混合物包含20重量％至70重量％的羥基官 能聚酯樹脂和交聯(lián)劑。含交聯(lián)聚酯的聚合物的前體混合物的各個(gè)方面將在下文詳細(xì)說明。 所述聚合物層為例如流延聚合物層，特別是（基于）流延聚酯的聚合物層。
[0022] -般來說，所述聚合物層可用作層狀材料除粘合劑層外的任何層，例如基礎(chǔ)層和/ 或頂層和/或中間層。還可能的是層狀材料包含多個(gè)此類聚合物層。在一個(gè)特別的方面， 聚合物層為層狀材料的設(shè)置在粘合劑層上的基礎(chǔ)層。從而，聚合物層可具有鄰近或平行于 粘合劑層的下表面。
[0023] 由此提供的層狀材料可還包含至少一個(gè)另外的層，所述另外的層包含聚合物材 料，特別是聚合物樹脂。該層可設(shè)置在基礎(chǔ)層上并還在本文中稱為"頂層"。鑒于本公開， 本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地確定用于形成用于本文中的頂層的合適聚合物材料?？捎糜谥苽?用于本文中的頂層的示例性材料包括但不限于選自以下的那些：聚烯烴（特別是聚乙烯、 聚丙烯）、聚苯乙烯、聚乙烯化合物（特別是聚乙烯醇縮丁醛（PVB)、聚氯乙烯或聚醋酸乙烯 酯）、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚縮醛以及它們的任何組合、混合物或共聚物。
[0024] 根據(jù)一個(gè)方面，頂層包含聚乙烯醇縮丁醛（PVB)，特別是作為主要樹脂。含聚乙烯 醇縮丁醛的聚合物的特別執(zhí)行方式將在下文詳細(xì)說明。在另一個(gè)方面，用于本文中的頂層 包含前體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述前體混合物包含特別是20重量％至70重量％的羥基官 能聚酯樹脂和交聯(lián)劑，所述反應(yīng)產(chǎn)物可與基礎(chǔ)層的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物相同或不同。
[0025] 在一個(gè)特別的執(zhí)行方式中，頂層可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法印刷。通 常，頂層可通過選自以下的任何方法印刷：輻照打標(biāo)、熱轉(zhuǎn)印印刷、噴墨印刷、以及它們的任 何組合。頂層特別地為可激光燒蝕層、可通過在輻照時(shí)變色來標(biāo)識的層或油墨接收層中的 任一者。
[0026] 根據(jù)本公開的層狀材料的交聯(lián)聚合物層可包含至少一組著色添加劑。染色添加劑 可分散或溶解于層內(nèi)，或它們可位于層的表面（例如通過將它們涂覆至層上）。
[0027] 相應(yīng)地，在一個(gè)方面，基礎(chǔ)層包含第一組著色添加劑，并且任選地，頂層包含不同 于所述第一組著色添加劑的第二組著色添加劑。優(yōu)選地，基礎(chǔ)層和頂層的著色添加劑組表 現(xiàn)出對比色，例如黑色和白色、或黑色和銀色、或藍(lán)色和白色、或藍(lán)色和黃色。
[0028] 所述層狀材料可有利地通過輻照、優(yōu)選激光輻照來標(biāo)識。所述材料可例如通過用 Nd:YAG或Nd:YV04激光（例如，1064nm波長）或另外C02激光（10,64ym)來標(biāo)識。通常，具 有約4至10ym的厚度的第一聚合物層可使用至少20、優(yōu)選至少24A的激光在15至80kHz 的頻率下使用l〇〇〇mm/s的激光速度完全燒蝕（即，燒蝕深度為約4至10ym)?？墒褂幂?照（特別是激光輻照）來產(chǎn)生圖像或顯示信息的圖案。例如，層狀材料的頂層可通過激光 束部分燒蝕以產(chǎn)生經(jīng)燒蝕和未經(jīng)燒蝕區(qū)域的圖案。此圖案可生成圖像或顯示信息，例如如 果圖案呈一系列字母和/或數(shù)字的形式的話。可通過在膜的（未經(jīng)燒蝕）表面上印刷油墨 來賦予圖案可見性。
[0029] 或者，可通過頂層在激光輻照下變色而生成圖案或賦予圖案可見性，例如在當(dāng)使 用激光敏感顏料（即使用激光束輻照時(shí)變色的顏料）時(shí)。也可通過設(shè)置兩個(gè)或更多個(gè)聚合 物層一一頂層和頂層下面至少一個(gè)基礎(chǔ)層一一來產(chǎn)生圖案。
[0030] 基礎(chǔ)層可具有與頂層相同或不同的聚合物組成，但頂層和基礎(chǔ)層含有不同的著色 添加劑組并因此具有不同的顏色或在視覺上彼此可辨別。頂層的燒蝕區(qū)域暴露出下面的基 礎(chǔ)層，進(jìn)而可以受控的方式生成圖案。頂層可具有與鄰近或平行于基礎(chǔ)層的下表面相背對 的上表面。由此，頂層的上表面可被深度為大約頂層的厚度的區(qū)域所中斷并且其中一個(gè)或 多個(gè)區(qū)域成形為使得它們形成字母和/或數(shù)字。當(dāng)使用導(dǎo)電材料填充燒蝕區(qū)域或使用導(dǎo)電 材料填充于底層而后通過激光燒蝕暴露的底層時(shí)，可生成電子可讀器件，例如電子可讀標(biāo) 簽。
[0031] 作為輻照的替代方案或除輻照外，本文提供的層狀材料還可通過其它方法打標(biāo)， 包括例如但不限于蝕刻、雕刻、模制、發(fā)泡等。
[0032] 由此提供的層狀材料還可包含剝離襯片。剝離襯片可設(shè)置在粘合劑層上，特別是 與基礎(chǔ)層相背對。剝離襯片可保護(hù)粘合劑層并在通過其粘合劑層附連材料到制品之前移 除。
[0033]由此提供的層狀材料可為標(biāo)簽或裝飾膜或保護(hù)膜或標(biāo)簽原料，或者可用在標(biāo)簽、 裝飾膜或標(biāo)簽原料或保護(hù)膜的制備中。特別地，所述層狀材料可為防揭和/或易碎和/或 安全標(biāo)簽，或者可用在防揭和/或易碎和/或安全標(biāo)簽的制備中?？赡艿膽?yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃谙?文詳細(xì)說明。所述層狀材料可呈片材的形式，特別是卷繞成卷。
[0034] 由此提供的標(biāo)簽可為防揭和/或易碎和/或安全標(biāo)簽。
[0035] 由此提供的已向其粘結(jié)層狀材料的粘合劑層的制品可含有經(jīng)激光燒蝕的區(qū)域。所 述制品可例如選自燃料管理系統(tǒng)、發(fā)動(dòng)機(jī)、燃料貯存器、車體或其部件。
[0036] 本文所稱的標(biāo)簽為層狀材料的單個(gè)的片，所述層狀材料含有聚合物層和粘合劑 層，所述粘合劑層允許層狀材料附連到制品，并且其中所述聚合物層顯示信息，例如產(chǎn)品、 個(gè)人、制造商、所有者等的識別、警告、指示等。
[0037] 所述單個(gè)的片可具有任何形狀，但通常為細(xì)長形狀或片材樣，其中頂表面由聚合 物層構(gòu)成，底表面由粘合劑層構(gòu)成。標(biāo)簽可通常具有至多5_或甚至至多1_的厚度。由 此提供的材料可用在具有至多2_或甚至至多1_的厚度的標(biāo)簽中。
[0038] 如果采用多層構(gòu)造，即指使用具有基礎(chǔ)層和至少一個(gè)頂層的構(gòu)造，則基礎(chǔ)層可通 常具有至少5ym的厚度并通常介于5ym和150ym之間或甚至介于5ym和300ym之間 的厚度。
[0039] 層狀材料的頂層通常具有介于1ym和50ym之間的厚度。頂層可為通常在其上創(chuàng) 建圖案的層，例如通過移除該層的一部分，如通過經(jīng)輻照燒蝕、蝕刻、模制、發(fā)泡或雕刻。應(yīng) 當(dāng)理解，也可使用較厚的頂層。這就可能需要比較薄頂涂層更多的能量來產(chǎn)生圖案。
[0040] 粘合劑層可通常具有介于1ym和300ym之間或介于5ym和300ym之間的厚度。 可調(diào)節(jié)層狀材料的各個(gè)單獨(dú)的層以滿足標(biāo)簽的所需要求，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是 易于顯而易見的。
[0041] 所述層狀材料還可包含從外部覆蓋頂涂層的所謂外涂層。外涂層可以或不可從第 一聚合物層移除。它可用來保護(hù)第一聚合物層或在當(dāng)層狀材料被用作標(biāo)簽或裝飾膜時(shí)用來 添加另外的可由層狀材料顯示的信息，例如采取提供一個(gè)或多個(gè)含有徽章或模內(nèi)徽標(biāo)的層 的方式，例如國際專利申請W0 2008/024693(Ng