041 ]b.提供根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)極電沉積??；
[0042] c.提供與所述浴接觸的陰極；
[0043] d.將所述金屬基材作為陽(yáng)極放置在所述浴中；并且
[0044] e.將0. 5-100伏特的電流通過(guò)所述陽(yáng)極電沉積浴達(dá)足夠的時(shí)間量，以在金屬基材 上產(chǎn)生均勻的陽(yáng)極電沉積未固化涂層，所述未固化的涂層具有約1至約50微米的膜涂層厚 度；
[0045] f.任選地，漂洗所述均勾的陽(yáng)極電沉積涂覆的金屬基材。
[0046] 當(dāng)使用漂洗步驟時(shí)，其可以任選地包含多個(gè)漂洗子步驟。當(dāng)其存在時(shí)，所述漂洗步 驟可以用選自加熱的水、未加熱的水以及包含反應(yīng)性漂洗液的水溶液的一種或多種漂洗液 來(lái)進(jìn)行。當(dāng)漂洗步驟f)包括多個(gè)漂洗子步驟時(shí)，每個(gè)所述子步驟可以使用選自加熱的水、 未加熱的水以及包括反應(yīng)性漂洗液的水溶液的所述漂洗液的一種來(lái)進(jìn)行。
[0047] 所述方法可以進(jìn)一步包括在高于100°C的溫度下加熱所述涂覆的金屬基材達(dá)足夠 長(zhǎng)的時(shí)間以固化所述均勻的陽(yáng)極電沉積涂層的附加步驟。
[0048] 在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱步驟包括子步驟，其中涂料（paint)被施加到被涂覆的 金屬基材，在子步驟中溫度降低或未降低，然后進(jìn)一步加熱足以共固化所述未固化的涂層 和所述涂料的時(shí)間。
[0049] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述待涂覆的金屬基材是多金屬基材，其包含含鐵金屬、含鋅 金屬、鋁、鎂及它們合金中的至少兩種的金屬表面。
[0050] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的方法制成的制品。
[0051] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制品，其包含：
[0052]a. -種或多種金屬表面，其包含選自含鐵金屬、含鋅金屬、錯(cuò)、鎂及它們的合金中 的至少一種金屬；
[0053] b.沉積在所述一種或多種金屬表面上的陽(yáng)極電沉積涂層；所述陽(yáng)極電沉積涂層 包含在陽(yáng)極電沉積過(guò)程中形成的整體轉(zhuǎn)化膜，并且包含選自第2-14族中之一的金屬元素， 所述金屬元素不同于所述至少一種金屬，和/或包含所述金屬元素與所述金屬表面的反應(yīng) 產(chǎn)物。
[0054] 在本發(fā)明的沉積法中，沉積可由金屬陽(yáng)離子與聚合物絡(luò)合和/或所述金屬陽(yáng)離子 與表面活性劑的離子配對(duì)引起，所述金屬陽(yáng)離子通過(guò)施加電力而得到，其中待涂覆的制品 被作為陽(yáng)極設(shè)置。所述組合物和方法與陽(yáng)極電沉積在聚合物和沉積化學(xué)方面明顯不同。陽(yáng) 極電沉積聚合物，例如羧化聚合物，在4或更低的酸性pH下通常是不穩(wěn)定的。可用于新方 法中的聚合物可以在1-12的寬pH范圍內(nèi)的酸性和堿性條件下穩(wěn)定，并且和陽(yáng)極與陰極電 沉積聚合物化學(xué)不同。
[0055] 電壓要求通常小于100V，優(yōu)選1-25V。當(dāng)前通常使用的是直流電（DC)，并且也可以 使用交流電（AC)和脈沖DC。
[0056] 在待涂覆的金屬基材作為陽(yáng)極設(shè)置在浴中提供金屬陽(yáng)離子的方式為陽(yáng)極的化學(xué) 溶解和電溶解。在這種新方法中，這些生成的陽(yáng)離子被用于通過(guò)與穩(wěn)定聚合物顆粒的陰離 子表面活性劑進(jìn)行離子配對(duì)來(lái)凝結(jié)聚合物。本發(fā)明通過(guò)電學(xué)地和化學(xué)地產(chǎn)生的陽(yáng)離子的不 穩(wěn)定而沉積，其提供均勻地沉積在多金屬基材上的涂層。
[0057] 除了在規(guī)定的方面和操作實(shí)施例中，或另有明確說(shuō)明之處，在本說(shuō)明書(shū)中的所有 顯示物質(zhì)的量或反應(yīng)和/或使用的條件的所有數(shù)量將被理解為被"約"修飾，以描述本發(fā)明 的最寬范圍。在規(guī)定的數(shù)值范圍內(nèi)的實(shí)踐通常是優(yōu)選的。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中 提供的數(shù)值范圍意在包括所有子集的范圍，也即，意在包括其范圍包括在所述范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn) 的所有子范圍，例如Qi。還公開(kāi)了C21(]、Q9和C3 7，并且1-100的量也公開(kāi)1-99、2-100和 45-50。此外，在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中，除非明確有相反的說(shuō)明：百分比、"份"和比率的值按重量 計(jì)；如本文所用的術(shù)語(yǔ)"氟金屬酸鹽陰離子（fluorometallateanion)"包括含有氟與過(guò)渡 金屬和準(zhǔn)金屬中的至少一種的陰離子；物質(zhì)的組別或者種類(lèi)對(duì)于本發(fā)明的特定目的是適合 或優(yōu)選的說(shuō)明意味著：所述組別或者種類(lèi)的任何兩種或多種的成分的混合物是同樣適合或 優(yōu)選的；以化學(xué)術(shù)語(yǔ)描述的成分是指添加到在說(shuō)明書(shū)中指定的任何組合的時(shí)候的成分，或 者是通過(guò)說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的化學(xué)反應(yīng)原位生成的時(shí)候的成分，并不一定排除一旦混合之后與 混合物的成分之間的其它化學(xué)相互作用；離子形式的物質(zhì)的說(shuō)明還意味著存在足夠的反荷 離子以產(chǎn)生作為整體的組合物的電中性（如此隱含地說(shuō)明的任何反荷離子應(yīng)當(dāng)優(yōu)選地盡 可能地選自其它明確地說(shuō)明為離子形式的成分；否則這種反荷離子可以自由地選擇，除了 應(yīng)避免對(duì)于本發(fā)明的目的起到不利作用的反荷離子）；術(shù)語(yǔ)"涂料（paint)"包括所有類(lèi)似 物質(zhì)，其可以被更加專(zhuān)門(mén)的術(shù)語(yǔ)指定，例如底漆、漆、瓷漆、清漆、蟲(chóng)膠、面漆等；并且術(shù)語(yǔ)"摩 爾"及其變體可應(yīng)用到元素、離子與以存在的原子的數(shù)目和類(lèi)型定義的任何其它化學(xué)物質(zhì)， 以及具有明確定義的分子的化合物。
[0058] 優(yōu)選實(shí)施方案
[0059] 本發(fā)明提供陽(yáng)極電沉積浴組合物，其包含：水、由陰離子表面活性劑穩(wěn)定的可陽(yáng)極 電沉積的聚合物分散體、包含酸的蝕刻劑體系、以及任選存在的氧化劑。根據(jù)本發(fā)明的涂布 浴組合物的基本成分是水、分散在組合物的水性介質(zhì)中的聚合物固體、以及蝕刻劑。
[0060] 為了制備根據(jù)本發(fā)明的適合于涂覆金屬或多金屬基材的涂布浴組合物，由陰離子 表面活性劑穩(wěn)定的可陽(yáng)極電沉積的聚合物分散體可以與至少一種蝕刻劑組分組合，所述蝕 刻劑組分能夠引起活性金屬（例如，鐵）從與浴組合物接觸的基材的表面溶解。所述蝕刻 劑體系存在的濃度低于閾值濃度，所述閾值濃度是在不存在外加電流時(shí)，導(dǎo)致從由陰離子 表面活性劑穩(wěn)定的可陽(yáng)極電沉積的聚合物分散體形成涂層的自沉積所需的。在一個(gè)實(shí)施方 案中，存在的蝕刻劑的量是在20°C的溫度下，每分鐘每平方英尺接觸表面內(nèi)溶解l-10mg當(dāng) 量重量的金屬離子所需要的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用蝕刻劑（一種或多種）的濃度有 效地賦予所述浴組合物根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的0RP電極測(cè)量的至少100毫伏但少于400毫伏的氧化還 原電位。優(yōu)選地，所述蝕刻劑組分選自氫氟酸及其鹽、氟硅酸及其鹽、氟鈦酸及其鹽、三價(jià)鐵 離子、乙酸、磷酸、硫酸、硝酸、過(guò)氧化氫、過(guò)氧酸、檸檬酸及其鹽、酒石酸及其鹽或它們的組 合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述蝕刻劑體系包括溶解在HF中的濃度為0. 015-0. 3g/l的三價(jià) 鐵。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用其它的蝕刻劑，使得工作浴中沒(méi)有加入的HF、過(guò)氧化氫或氟化 鐵。
[0061] 有用的聚合物可以是苯乙烯-丙烯酸系、環(huán)氧系、環(huán)氧-丙烯酸系（如在Henkel Series900自沉積組合物中）、乙烯基聚合物（如在HenkelSeries800自沉積組合物 中）、聚氨酯分散體或任何其它水可分散的帶負(fù)電荷的和/或離子穩(wěn)定的聚合物。丙烯酸系 聚合物將被本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解為包括含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯基單體的聚合物以及它們的混合物。乙烯基聚合物將被本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解為是指 乙酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和乙烯基酯聚合物，例如聚偏二鹵乙烯酯如聚偏二氯乙烯。所有可 自沉積的聚合物可以在本發(fā)明中使用，無(wú)論它們是微乳液或衍生的非微乳液。一些可自沉 積的聚合物是市售的，并且制備可自沉積聚合物的方法是本領(lǐng)域已知的。陰離子穩(wěn)定的聚 合物顆粒通常通過(guò)乳液或微乳液聚合技術(shù)來(lái)制備，并且對(duì)于pH值的溫和變化是穩(wěn)定的。
[0062] 在一個(gè)實(shí)施方案中，陰離子穩(wěn)定的聚合物分散體的所有聚合物成分的重均分子量 大于或等于100, 〇〇〇道爾頓。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該平均值大于或等于20, 000道爾頓。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，該平均值大于或等于500, 000道爾頓。通常，陰離子穩(wěn)定的聚合物分 散體的所有聚合物成分的重均分子量的范圍是從20, 000至1，000, 000。所有這些分子量均 不同于典型的E-涂布聚合物，其具有在1000到10, 000道爾頓范圍內(nèi)的低重均分子量。
[0063] 在一個(gè)實(shí)施方案中，存在大于100, 000道爾頓的較大的重量分?jǐn)?shù)，使得10 %至 50%的陰離子穩(wěn)定的聚合物分散體的聚合物成分大于100, 000道爾頓。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，存在大于100, 〇〇〇道爾頓的較大的重量分?jǐn)?shù)，使得10%至50%的陰離子穩(wěn)定的聚合物 分散體的聚合物組分大于100, 〇〇〇道爾頓。
[0064] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物是由微乳液聚合制成的。根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧聚合 物-烯鍵式不飽和單體共混物如下制得：(a)在至少一種液體烯鍵式不飽和單體中溶解或/ 和分散至少一種環(huán)氧聚合物，任選地與潛伏交聯(lián)劑和/或聚結(jié)劑一起，以形成環(huán)氧_單體共 混物；(b)在水中分散步驟（a)的混合物，任選地與表面活性劑一起，以形成粗顆粒分散體， 將其機(jī)械分散，以形成微乳液；并且（c)聚合微乳液中含有的至少一種烯鍵式不飽和單體， 以形成可自沉積的聚合環(huán)氧分散體。使用的環(huán)氧聚合物以及烯鍵式不飽和單體的類(lèi)型和濃 度可以被改變，以獲得特定的性能特性，包括提供耐腐蝕性以及基材表面上的彈性的無(wú)缺 陷的涂層，以及連續(xù)邊緣保護(hù)涂層。也可以利用所使用的烯鍵式不飽和單體的類(lèi)型和濃度， 作為提供與多種色素類(lèi)型的改善的相容性的手段。
[0065] 可用于本發(fā)明中的環(huán)氧聚合物可基于一種或多種含有一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)的環(huán) 氧聚合物。這些環(huán)氧聚合物是公知的物質(zhì)，并且在例如TheEncyclopediaofPolymer ScienceandEngineering(第二版）的第6卷的名為〃EpoxyPolymers(環(huán)氧聚合物）〃的 章節(jié)中得以描述。根據(jù)本發(fā)明的使用方法是基于環(huán)氧聚合物的，其在同一分子內(nèi)包含：（i) 一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)以及（ii) 一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)。優(yōu)選地，所使用的環(huán)氧聚合物每個(gè)分 子中包含一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)以及約兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
[0066] 環(huán)氧聚合物通常通過(guò)中央有機(jī)部分或結(jié)合1，2-環(huán)氧基團(tuán)的部分的類(lèi)型而被描 述。這種中央部分的非排他性實(shí)例是衍生自雙酚A、雙酚F以及它們的類(lèi)似物的那些，其中， 在雙酚中，一個(gè)或兩個(gè)_NH2基團(tuán)被相等數(shù)目的-0H基團(tuán)取代；甲醛與苯酚和取代苯酚的酚 醛縮合物以及它們的氨基類(lèi)似物，所述縮合物含有至少兩個(gè)芳香核；三嗪；乙內(nèi)酰脲；以及 其它每個(gè)含有至少兩個(gè)羥基和/或氨基部分的有機(jī)分子，在每種情況下，與環(huán)氧聚合物分 子中的環(huán)氧基團(tuán)一樣多的氫原子被從在母體分子中的羥基和/或氨基基團(tuán)去除。可任選 地，1，2-環(huán)氧化物基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選僅一個(gè)亞甲基基團(tuán)從如上所述的中央部分 分離。這些單體