酸酯）（BI)被溶解。（i)4. 7克陰離子表面活性劑（月桂基硫酸 鈉）和（j) 578. 1克去離子水（DI)的均勻混合物在10分鐘內(nèi)被加入到所述燒瓶中并混合。 將粗分散體從所述燒瓶中取出，并在9000至10,OOOpsi下通過M-110FMicrofluidizer'6 (MicrofluidicsCorporation的產(chǎn)品），以形成在100nm和500nm之間的細(xì)顆粒分散體微 乳液，其中平均粒徑測定為約250nm。
[0108] 在氮氣氣氛下，細(xì)顆粒分散體或微乳液被裝入2升燒瓶，其配有攪拌器、冷凝器和 氮氣入口，以及加料漏斗。然后，（k)0. 25克1%的硫酸亞鐵、（1)0. 12克甲醛次硫酸鈉（SFS) 和（m) 5. 0克去離子水混合物被分別加入到所述燒瓶中并混合，然后將燒瓶中的內(nèi)容物加 熱至55°C。然后，（n) 1. 2克甲醛次硫酸鈉和（〇) 10. 2克去離子水的混合物以均勻的速率在 3小時內(nèi)被加入到所述燒瓶中。在添加期間的中途，（p)1.8克叔丁基氫過氧化物（tB)和 (q) 10. 2克去離子水的混合物以均勻的速率在3小時內(nèi)被加入。在這些加入期間，所述燒瓶 的內(nèi)容物被加熱至65°C。
[0109] -旦添加完成后，將燒瓶內(nèi)容物保持在65°C下達(dá)1小時的時期。最終測量的固含 量為36. 4重量％。
[0110] 實例lb:含顏料的涂層濃縮物
[0111] 實施例la的陰離子穩(wěn)定的微乳液與加入其中的4. 4克黑色顏料漿料（40. 5%的固 體）結(jié)合，并且使所述物質(zhì)混合達(dá)10-60分鐘。
[0112] 實施例2:涂布浴
[0113] 表 1
[0114]
[0115] 通過混合所示組分來制備涂布浴。所用的蝕刻劑是溶解在HF中的30g/l三價鐵， 并且HF作為在水中的5%溶液引入。
[0116] 實施例3:涂覆施加
[0117] 通過將清潔的冷乳鋼板浸入配備有陽極和陰極并且以所述鋼板作為陽極的浴中， 準(zhǔn)備用于施加的浴。鋼板在每種浴中采用1分鐘的浸泡時間來涂覆。對于每種浴，可以通 過施加和不施加25V直流電來施加。然后，被涂覆的鋼板在冷水中漂洗，再在溫水中漂洗， 然后在177°C下烘烤7分鐘。冷卻后，測量每塊鋼板的成膜性（filmbuild)，并進(jìn)行觀察。
[0118] 表 2
[0119] CN105051125A 說明書 14/16 頁
[0120] 如上所示，實施例2b在施加低電壓時提供均勻的涂層，然而缺乏蝕刻劑的相同的 組合物（比較例2a)未提供涂層，浴2b在不施加電壓時也未提供涂層。
[0121] 實施例4:涂覆施加
[0122] 清洗的冷乳鋼板被如前所述地涂覆1分鐘，然而在每種情況下所施加的電壓是變 化的。
[0123]表 3
[0124]
[0125] 如上所示，本實施例的實施方案2b說明：采用與現(xiàn)有技術(shù)不同的沉積機(jī)制，在低 至5伏特的電壓下，由陰離子表面活性劑穩(wěn)定的高分子量聚合物乳液組成的涂層組合物可 以被用于提供被視為工業(yè)上期望的足夠厚度的連續(xù)的涂層。在無外加電壓下涂覆的比較例 2a或者2b顯示，在這些條件下，僅僅用現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的電沉積或自沉積的沉積均不能提 供涂層。
[0126] 實施例5:涂覆施加
[0127] 電鍍鋅板（electrogalvanizedpanel)在邊緣處切割，使得鋅表面和鋼表面都存 在。如前所述，此板在施加電壓25V下在浴2b中涂覆1分鐘，漂洗并烘烤。觀察到連續(xù)的 黑色涂層遍布板以及遍布切割邊緣，顯示出相對于之前的自沉積涂層的改善的對于雙金屬 物體的涂覆能力。
[0128]表 4
[0129]
[0130] 實施例6
[0131] 使用含有環(huán)氧-丙烯酸乳液聚合物的組合物制備兩種不同的涂布浴，其通過微乳 液聚合技術(shù)制備，并且顏料被分散于水中，作為補(bǔ)足。對照浴6a中含有4%NV，并且含有商 購起始溶液（如前所述的市售的HenkelStarter300)。
[0132]本發(fā)明的浴 6b中含有 10%NV，并且含有 1. 6g/LH2TiF6(60% )和0?32g/LH3P04， 用氨水將pH值調(diào)節(jié)到3。
[0133] -系列的冷乳鋼板和熱浸鍍鋅板用浴6a或浴6b涂覆。按照制造商的說明處理浴 6a，浴停留時間為2分鐘，沒有施加電流。浴6b的處理是45秒的浴停留時間，以基材作為 陽極并施加25伏特的直流電。
[0134]表5
[0135]
[0136] 所述冷乳鋼板顯示出1. 05mils的總膜厚，在涂層中Ti大約有5mg/ft2?？傓D(zhuǎn)化膜 水平估計為15_30mg/ft2,但是目前它在整體轉(zhuǎn)化膜位于涂膜中處是待測試的。
[0137] 所述鍍鋅鋼基材顯示出1. 2mils的總膜厚，在涂層中Ti大約有8mg/ft2?？傓D(zhuǎn)化 膜重量估計為25-50mg/ft2。
[0138] 在浴6a或6b中涂覆的冷乳鋼板以及在浴6b中涂覆的熱浸鍍鋅板，根據(jù)GM 9540P(40個循環(huán)）經(jīng)受腐蝕試驗，其中，被涂覆的板被通過涂料向下劃線到底層金屬，并以 循環(huán)方式暴露于鹽溶液和高溫環(huán)境。
[0139] 使用所述方法和浴6b涂覆的鍍鋅鋼基材在40次循環(huán)后幾乎沒有顯示出腐蝕。與 對照板6a相比，采用所述方法和浴6b涂覆的冷乳鋼板顯示出改善的結(jié)果。在浴6b中處理 且沒有反應(yīng)性漂洗或單獨的轉(zhuǎn)化步驟的冷乳鋼板上，獲得類似于經(jīng)過反應(yīng)性漂洗后處理的 市售自沉積組合物涂層的結(jié)果。這顯示：不對冷乳鋼進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜預(yù)處理，也有耐腐蝕性的顯 著改善。
[0140] 前述發(fā)明已按照有關(guān)法律標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了描述，因此本說明書本質(zhì)上是示例性的，而 非限制性的。所公開的實施方案的變化和修改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員可以是明顯的，并且也 應(yīng)落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。因此，給予本發(fā)明的法律保護(hù)的范圍只能通過權(quán)利要求書來確
【主權(quán)項】
1. 陽極電沉積浴組合物，其包含水、由陰離子表面活性劑穩(wěn)定的可陽極電沉積的聚合 物分散體、包含酸的蝕刻劑體系、以及任選存在的氧化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的陽極電沉積浴組合物，其中所述蝕刻劑體系包含HF以及以 0. 015-0. 3g/l的含量溶解于其中的三價鐵。3. 如權(quán)利要求1所述的陽極電沉積浴組合物，其中所述由陰離子表面活性劑穩(wěn)定的可 陽極電沉積的聚合物分散體包括具有100, 〇〇〇道爾頓至1百萬道爾頓的重均分子量的聚合 物。4. 如權(quán)利要求3所述的陽極電沉積浴組合物，其中10% -50%的所述由陰離子表面活 性劑穩(wěn)定的可陽極電沉積的聚合物分散體的聚合物組分的重均分子量大于100, 〇〇〇道爾 頓。5. 如權(quán)利要求1所述的陽極電沉積浴組合物，其中所述由陰離子表面活性劑穩(wěn)定的可 陽極電沉積的聚合物分散體存在的濃度為約1-20重量％的固體。6. 如權(quán)利要求1所述的陽極電沉積浴組合物，其中所述由陰離子表面活性劑穩(wěn)定的可 陽極電沉積的聚合物分散體存在的濃度為約2-10重量％的固體。7. 如權(quán)利要求1所述的陽極電沉積浴組合物，其中所述蝕刻劑體系存在的濃度小于在 不存在外加電流時由所述陰離子表面活性劑穩(wěn)定的可陽極電沉積的聚合物分散體在金屬 表面上形成均勻涂層所需的閾值濃度。8. 如權(quán)利要求1所述的陽極電沉積浴組合物，其中所述由陰離子表面活性劑穩(wěn)定的可 陽極電沉積的聚合物分散體包括的聚合物選自丙烯酸系、環(huán)氧系、環(huán)氧-丙烯酸系、聚氨酯 系以及乙烯基系聚合物。9. 如權(quán)利要求1所述的陽極電沉積浴組合物，其還包含選自碳黑、二氧化鈦、綠色顏 料、黃色顏料、紅色顏料和藍(lán)色顏料的一種或多種顏料。10. 如權(quán)利要求1所述的陽極電沉積浴組合物，其還包含選自第2-14族的溶解的金屬 元素的另外組分以及任選存在的磷酸根離子。11. 如權(quán)利要求1所述的陽極電沉積浴組合物，其還包含磷酸根離子；選自Ti、Zr、Hf、 Al、Ge、B、Si和Sn的溶解的元素；以及氟。12. 在金屬基材上生成均勻的陽極電沉積涂層的方法，其包括下列步驟： a. 任選地，清洗金屬基材，所述金屬基材包含含鐵金屬、含鋅金屬、錯、鎂及它們的合金 中的至少一種的金屬表面； b. 提供如權(quán)利要求1-11中任一項所述的陽極電沉積??； c. 提供與所述浴接觸的陰極； d. 將所述金屬基材作為陽極放置在所述浴中；并且 e. 將0. 5-100伏特的電流通過所述陽極電沉積浴達(dá)足夠的時間量，以在所述金屬基材 上產(chǎn)生均勻的陽極電沉積未固化涂層，所述未固化涂層具有約1至約50微米的膜涂層厚 度； f. 任選地漂洗所述均勻的陽極電沉積涂布的金屬基材。13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其還包括在高于KKTC的溫度下加熱所述涂布的金屬 基材達(dá)足夠長的時間以固化所述均勻的陽極電沉積涂層的附加步驟g。14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述加熱步驟包括子步驟，其中施加涂料到被涂 布的金屬基材，在子步驟中溫度降低或未降低，然后進(jìn)一步加熱足以共固化所述未固化的 涂層和所述涂料的時間。15.制品，其包含： a. -種或多種金屬表面，其包含選自含鐵金屬、含鋅金屬、鋁、鎂及它們的合金中的至 少一種金屬； b. 沉積在所述一種或多種金屬表面上的陽極電沉積涂層；所述陽極電沉積涂層包含 在陽極電沉積期間形成的整體轉(zhuǎn)化涂層，并且包含選自第2-14族中之一的金屬元素，所述 金屬元素不同于所述至少一種金屬，和/或包含所述金屬元素與所述金屬表面的反應(yīng)產(chǎn) 物。
【專利摘要】本發(fā)明提供可用于在低電壓下在金屬基材上沉積有機(jī)聚合物涂層的涂布浴組合物和方法，所述浴包含一種或多種分散的有機(jī)成膜聚合物；和蝕刻劑；其中，主要的成膜聚合物通過陰離子表面活性劑的存在而在所述浴中被穩(wěn)定，但可以容易地在低電壓下被陽極沉積。本發(fā)明還涉及沉積涂層的方法，以及使用本發(fā)明的浴和方法涂覆的金屬基材。
【IPC分類】C09D7/12, C09D5/44
【公開號】CN105051125
【申請?zhí)枴緾N201480014753
【發(fā)明人】B·M·阿梅德, S·N·馬內(nèi)什, S·E·多蘭, B·馬文, J·D·麥吉, O·L·阿布-沙納布, D·A·希基
【申請人】漢高股份有限及兩合公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2014年3月13日
【公告號】US9115442, US20140262791, WO2014151311A1