一種高強(qiáng)度高韌性環(huán)氧膠粘劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膠粘劑領(lǐng)域，具體涉及一種高強(qiáng)度高韌性的環(huán)氧膠粘劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，它具備粘接性強(qiáng)、固化收縮性小、耐腐蝕性好、工藝 性能良好以及良好的電絕緣性等一系列的優(yōu)異性能，自1938年問世以來，已廣泛應(yīng)用于工 業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及日常生活等各個(gè)方面，如電子材料的澆注、封裝以及涂料、膠粘劑、復(fù)合材 料基體等。但是環(huán)氧樹脂固化后存在脆性大、韌性差以及耐候性差等缺陷，必須對(duì)其進(jìn)行增 韌改性。傳統(tǒng)的無機(jī)剛性粒子填充后能夠提高環(huán)氧數(shù)酯的剛度，但處理不好往往會(huì)造成韌 性的損失。近年來超支化聚合物以其獨(dú)特的性能日益受到關(guān)注，人們開始將其應(yīng)用到環(huán)氧 樹脂增韌的領(lǐng)域。但是超支化聚合物的引入往往會(huì)造成環(huán)氧樹脂耐熱性能的降低。
[0003]CN102190858A公開了一種由納米二氧化硅增韌的環(huán)氧樹脂材料及其制備方法， 涉及一種有樹枝狀大分子功能化的二氧化硅增韌的樹脂材料及其制備方法，環(huán)氧樹脂的韌 性可以提尚300%以上；CN102504147A公開了一種端駿基超支化聚合物接枝氧化石墨稀 改性環(huán)氧樹脂的方法，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨和端氨基超支化聚合物結(jié)構(gòu)上的互補(bǔ)，并能很好的 增韌改性環(huán)氧樹脂；CN102766264A公開了一種松香基超支化聚酯的制備方法及其在環(huán)氧 樹脂中的應(yīng)用；CN103242627A公開了一種脂肪酸酯端基超支化聚酯的用途，其加入降低 了共混物的粘度，同時(shí)共混物的力學(xué)性能有大幅提升。目前制備的環(huán)氧膠粘劑方法，很難制 備出同時(shí)具備粘度低、反應(yīng)活性高、固化快，固化后交聯(lián)度高，有較高的韌性和強(qiáng)度，且具有 較高的耐溫等級(jí)的環(huán)氧膠粘劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于解決目前的環(huán)氧膠粘劑很難同時(shí)具備粘度低、反應(yīng)活性高、固 化快，固化后交聯(lián)度高，有較高的韌性和強(qiáng)度，且具有較高K的LPI耐15溫077等5級(jí)的環(huán) 氧膠粘劑的技術(shù)問題，提供了一種高韌性高強(qiáng)度的環(huán)氧膠粘劑及其制備方法。
[0005] 為達(dá)以上目的，本發(fā)明一種高韌性高強(qiáng)度的環(huán)氧膠粘劑，所述的環(huán)氧膠粘劑按重 量份數(shù)由100份雙酚A型環(huán)氧樹脂、5-40份超支化聚酯、0. 5-10份無機(jī)剛性粒子、5-30份固 化劑和0. 5-5份促進(jìn)劑制備而成。
[0006] 其中所述雙酚A型環(huán)氧樹脂為E-51環(huán)氧樹脂。
[0007] 其中所述端羧基超支化聚酯的制備方法包括以下步驟：
[0008] 步驟一：向裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、分水器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入計(jì)量的芳 香族多元羧酸或酸酐和聚己內(nèi)酯二元醇，羧基和羥基當(dāng)量比為1 7-1. 5 ;
[0009] 步驟二：按體積比1:3-1:10將帶水劑和溶劑加入到四口燒瓶中，開動(dòng)攪拌并升溫 至40-100°C，使物料完全溶解，得到均相體系；
[0010] 步驟三：向步驟三所得體系中加入0.01%-1.5%的催化劑，升溫至135°(：-1851€ 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至酸值恒定停止反應(yīng)，出料；
[0011] 步驟四：對(duì)步驟三所得反應(yīng)料液進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，控制溫度l〇〇°C-140°c， 真空度0. 03-0.IMPa，得到粗產(chǎn)物；
[0012] 步驟五：粗產(chǎn)物經(jīng)沉淀劑進(jìn)行沉淀、分離，于60°C-KKTC下真空干燥后得到端羧 基超支化聚酯；
[0013] 其中所述帶水劑為鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯中的一種或兩種以上任意比例 的混合物，優(yōu)選為對(duì)二甲苯；
[0014] 所述溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二 甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上任意比例的混合物，優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰 胺和N，N-二甲基乙酰胺；
[0015] 所述催化劑選自濃硫酸、濃鹽酸、芳族磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氯化鋁、三氯化鐵、硫 酸氫鉀、三氧化鋁、氯化亞砜、二氧化娃、氧化鋅、二氧化鈦和鈦酸四丁酯中的一種或兩種以 上任意比例的混合物，優(yōu)選為濃硫酸、濃鹽酸、對(duì)甲苯磺酸或者鈦酸四丁酯；
[0016] 所述沉淀劑為水、甲醇和乙醇中的一種或者兩種以上任意比例的混合物。
[0017] 其中所述芳香族多元羧酸或酸酐選自偏苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸酐和均 苯四甲酸二酐中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0019] 其中所述的無機(jī)剛性粒子為碳酸鈣、滑石粉、重晶石、陶土、高嶺土、炭黑、白炭黑、 硫酸鈣、海泡石、硅灰石和絹英粉中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0020] 其中所述的固化劑為雙氰胺，粒徑彡50ym。
[0021] 其中所述的促進(jìn)劑為二氨基咪唑三嗪絡(luò)合物，粒徑< 50ym。
[0022] -種制備所述的高韌性高強(qiáng)度的環(huán)氧膠粘劑的方法，包括以下步驟：
[0023] 步驟一：制備端羧基超支化聚酯；
[0024] 步驟二：按重量份數(shù)將100份E-51環(huán)氧樹脂和2. 5-20份端羧基超支化聚酯進(jìn)行 混合，攪拌均勻，在40-KKTC恒溫烘箱中放置l_6h，冷卻到室溫，得到基膠；
[0025] 步驟三：將步驟二中得到的基膠與2. 5-20份端羧基超支化聚酯、0. 5-10份無機(jī)剛 性粒子、5-30份固化劑和0. 5-5份促進(jìn)劑進(jìn)行混合，攪拌均勻；置于真空脫泡攪拌機(jī)進(jìn)行進(jìn) 一步脫泡攪拌，得到所述高強(qiáng)度高韌性環(huán)氧膠粘劑。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：添加的端羧基超支化聚酯可參與環(huán)氧基反應(yīng) 生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，有效促進(jìn)固化反應(yīng)的進(jìn)行，縮短固化時(shí)間；采用環(huán)氧基體與端羧基超支化聚 酯預(yù)先混合與反應(yīng)制備基膠的方式可明顯提升固化物的交聯(lián)度；制得的膠粘劑粘度低、反 應(yīng)活性高、固化快，固化后交聯(lián)度高，有較高的韌性和強(qiáng)度，且具有較高的耐溫等級(jí)。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明上述的和另外的技術(shù)特征和優(yōu)點(diǎn)作更詳細(xì)的說明。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 將100g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51和5g端羧基超支化聚酯攪拌混合均勻，置于70°C 恒溫烘箱中4h，得到基膠。所得基膠與5g端羧基超支化聚酯、2g白炭黑、Sg雙氰胺以及Ig 二氨基咪唑三嗪絡(luò)合物攪拌均勻后于120°C固化lh，體系交聯(lián)度達(dá)到96%以上。改性環(huán)氧 膠粘劑的80°C拉伸剪切強(qiáng)度為44. 52MPa，90°剝離強(qiáng)度為5. 75KN?m\固化物沖擊強(qiáng)度為 40. 35kJ/m2。
[0030] 所述的端羧基超支化聚酯制備方法如下：
[0031]將10. 51g(0. 05mol)偏苯三甲酸和18. 00g(0. 045mol)Capa?205 3加入到裝有電 動(dòng)攪拌器、冷凝管、分水器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入150mlN，N-二甲基甲酰胺和20ml對(duì) 二甲苯，升溫至40°C并開動(dòng)攪拌使反應(yīng)物全部溶解。向均相體系中加入0. 17g(0. 5wt% ) 鈦酸四丁酯，升溫至150°C反應(yīng)，體系酸值恒定后停止反應(yīng)。溫度100°C，真空度0.IMPa條 件下減壓蒸餾除去溶劑，；粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇/水沉淀、離心后60°C下真空干燥，產(chǎn)物在室溫下 為淺褐色粘稠樹脂狀。數(shù)均分子量Mn為5175. 63g/mol，重均分子量Mw為8177. 50g/mol， 分子量分布為1. 58,支化度為0? 58,25°C動(dòng)力粘度為70. 52Pa?S。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 將100g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51和7. 5g端羧基超支化聚酯攪拌混合均勻，置于 80°C恒溫烘箱中4h，得到基膠。所得基膠與7. 5g端羧基超支化聚酯、Ig白炭黑、7g雙氰胺 以及Ig二氨基咪唑三嗪絡(luò)合物攪拌均勻后于120°C固化lh，體系交聯(lián)度達(dá)到94%以上。改 性環(huán)氧膠粘劑的80°C拉伸剪切強(qiáng)度為46. 65MPa，90°剝離強(qiáng)度為5. 42KN?m\固化物沖擊 強(qiáng)度為 42. 35kJ/m2。
[0034] 所述的端羧基超支化聚酯制備方法如下：
[0035]將12. 61g(0. 06mol)偏苯三甲酸和22. 50g(0. 045mol) Capa?2054 加入到裝有 電動(dòng)攪拌器、冷凝管、分水器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入120mlN，N-二甲基甲酰胺和20ml 對(duì)二甲苯，升溫至60°C并開動(dòng)攪拌使反應(yīng)物全部溶解。向均相體系中加入0. 28g(0. 8wt%) 對(duì)甲苯磺酸，升溫至155°C反應(yīng)，體系酸值恒定后停止反應(yīng)。溫度120°C，真空度0.1 MPa條 件下減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇/水沉淀、離心后80°C下真空干燥，產(chǎn)物在室溫下為 淺褐色粘稠樹脂狀。數(shù)均分子量Mn為6058. 45g/mol，重均分子量Mw為9875. 27g/mol，分 子量分布為1. 63,支化度為0? 55, 25°C動(dòng)力粘度為68. 95Pa?S。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 將100g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51和IOg端羧基超支化聚酯攪拌混合均勻，置于80°C 恒溫烘箱中3h，得到基膠。所得基膠與IOg端羧基超支化聚酯、Ig白炭黑、Sg雙氰胺以及 Ig二氨基咪唑三嗪絡(luò)合物攪拌均勻后于120°C固化lh，體系交聯(lián)度達(dá)到95%以上。改性環(huán) 氧膠粘劑的80°C拉伸剪切強(qiáng)度為47. 45MPa，90°剝離強(qiáng)度為5. 85KN?m\固化物沖擊強(qiáng)度 為 41. 28kJ/m2。
[0038] 所述的端羧基超支化聚酯制備方法如下：