[0039]將 9.61g(0. 05mol)偏苯三酸酐和22. 50g(0. 045mol)Capa?2054 加入到裝有電 動(dòng)攪拌器、冷凝管、分水器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入120mlN，N-二甲基甲酰胺和30ml對(duì) 二甲苯，升溫至80°C并開(kāi)動(dòng)攪拌使反應(yīng)物全部溶解。向均相體系中加入0. 16g(0. 5wt% ) 鈦酸四丁酯，升溫至155°C反應(yīng)，體系酸值恒定后停止反應(yīng)。溫度130°C，真空度0.OSMPa條 件下減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇/水沉淀、離心后90°C下真空干燥，產(chǎn)物在室溫下為 淺褐色粘稠樹脂狀。數(shù)均分子量Mn為6135. 45g/mol，重均分子量Mw為10246. 20g/mol，分 子量分布為1. 67,支化度為0? 53, 25°C動(dòng)力粘度為65. 72Pa?S。
[0040] 實(shí)施例4
[0041] 將100g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51和Sg端羧基超支化聚酯攪拌混合均勻，置于90°C 恒溫烘箱中3h，得到基膠。所得基膠與Sg端羧基超支化聚酯、2g白炭黑、Sg雙氰胺以及Ig 二氨基咪唑三嗪絡(luò)合物攪拌均勻后于120°C固化lh，體系交聯(lián)度達(dá)到93%以上。改性環(huán)氧 膠粘劑的80°C拉伸剪切強(qiáng)度為46. 72MPa，90°剝離強(qiáng)度為6. 14KN?m\固化物沖擊強(qiáng)度為 40. 52kJ/m2〇
[0042] 所述的端羧基超支化聚酯制備方法如下：
[0043]將9. 61g(0?05mol)偏苯三酸酐和45. OOg(0?045mol)Capa?21M加入到裝 有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、分水器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入150mlN，N-二甲基甲酰 胺和30ml對(duì)二甲苯，升溫至KKTC并開(kāi)動(dòng)攪拌使反應(yīng)物全部溶解。向均相體系中加入 0. 38g(0. 7wt% )對(duì)甲苯磺酸，升溫至160°C反應(yīng)，體系酸值恒定后停止反應(yīng)。溫度140°C， 真空度0. 05MPa條件下減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇/水沉淀、離心后KKTC下真空干 燥，產(chǎn)物在室溫下為淺褐色粘稠樹脂狀。數(shù)均分子量Mn為10538. 56g/mol，重均分子量Mw 為17388. 62g/mol，分子量分布為L(zhǎng)65,支化度為0? 56,25°C動(dòng)力粘度為62. 35Pa?S。
[0044] 實(shí)施例5
[0045] 將100g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51和Sg端羧基超支化聚酯攪拌混合均勻，置于90°C 恒溫烘箱中3h，得到基膠。所得基膠與Sg端羧基超支化聚酯、2g白炭黑、Sg雙氰胺以及Ig 二氨基咪唑三嗪絡(luò)合物攪拌均勻后于120°C固化lh，體系交聯(lián)度達(dá)到95%以上。改性環(huán)氧 膠粘劑的80°C拉伸剪切強(qiáng)度為47. 72MPa，90°剝離強(qiáng)度為5. 99KN?m\固化物沖擊強(qiáng)度為 41. 32kJ/m2〇
[0046] 所述的端羧基超支化聚酯制備方法如下：
[0047]將 11. 53g(0. 06mol)偏苯三酸酐和 37. 35g(0. 045mol)Capa?2085 加入到裝有電 動(dòng)攪拌器、冷凝管、分水器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入150mlN，N-二甲基甲酰胺和30ml對(duì)二甲苯，升溫至80°C并開(kāi)動(dòng)攪拌使反應(yīng)物全部溶解。向均相體系中加入0. 29g(0. 6wt% ) 對(duì)甲苯磺酸，升溫至155°C反應(yīng)，體系酸值恒定后停止反應(yīng)。溫度140°C，真空度0.IMPa條 件下減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇/水沉淀、離心后l〇〇°C下真空干燥，產(chǎn)物在室溫下 為淺褐色粘稠樹脂狀。數(shù)均分子量Mn為9105. 62g/mol，重均分子量Mw為14842. 16g/mol， 分子量分布為1. 63,支化度為0? 57, 25°C動(dòng)力粘度為65. 37Pa?S。
[0048] 本發(fā)明的剪切強(qiáng)度按照GB/T7124-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)。
[0049] 本發(fā)明的剝離強(qiáng)度按照GB/T7122-1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)。
[0050] 本發(fā)明的沖擊性能按照GB/T2571-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高韌性高強(qiáng)度的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于：所述的環(huán)氧膠粘劑按重量份數(shù)由 100份雙酚A型環(huán)氧樹脂、5-40份超支化聚酯、0. 5-10份無(wú)機(jī)剛性粒子、5-30份固化劑和 0.5-5份促進(jìn)劑制備而成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性高強(qiáng)度的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于：所述雙酚A型環(huán) 氧樹脂為E-51環(huán)氧樹脂。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高韌性高強(qiáng)度的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于所述端羧基超支化 聚酯的制備方法包括以下步驟： 步驟一：向裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、分水器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入計(jì)量的芳香族 多元羧酸或酸酐和聚己內(nèi)酯二元醇，羧基和羥基當(dāng)量比為1 7-1. 5 ; 步驟二：按體積比1:3-1:10將帶水劑和溶劑加入到四口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫至 40-100°C，使物料完全溶解，得到均相體系； 步驟三：向步驟三所得體系中加入0. 01% -1. 5%的催化劑，升溫至135°C-185°C進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)至酸值恒定停止反應(yīng)，出料； 步驟四：對(duì)步驟三所得反應(yīng)料液進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，控制溫度100°C-140°C，真空 度0. 03-0.IMPa，得到粗產(chǎn)物； 步驟五：粗產(chǎn)物經(jīng)沉淀劑進(jìn)行沉淀、分離，于60°C-KKTC下真空干燥后得到端羧基超 支化聚酯； 其中所述帶水劑為鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯中的一種或兩種以上任意比例的混 合物，優(yōu)選為對(duì)二甲苯； 所述溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亞 砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上任意比例的混合物，優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺和 N，N-二甲基乙酰胺； 所述催化劑選自濃硫酸、濃鹽酸、芳族磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氯化鋁、三氯化鐵、硫酸氫 鉀、三氧化鋁、氯化亞砜、二氧化娃、氧化鋅、二氧化鈦和鈦酸四丁酯中的一種或兩種以上任 意比例的混合物，優(yōu)選為濃硫酸、濃鹽酸、對(duì)甲苯磺酸或者鈦酸四丁酯； 所述沉淀劑為水、甲醇和乙醇中的一種或者兩種以上任意比例的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高韌性高強(qiáng)度的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于：所述芳香族多元 羧酸或酸酐選自偏苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐中的一種或兩種 以上任意比例的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高韌性高強(qiáng)度的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于：所述聚己內(nèi)酯二 元醇選自Capa?2043 ( 400g/moi) .、Capa?2054 (500g/mol)、. Capa?)2085 (830g/mol) ,Capa?2100 (lOOOg/mol) ,Capa?2121 (1250g/mol)CapaCg)2125 (1250g/mol)、Capa?2200 (2000+g/mol)、CapaCg)2201 (2000g/mol)、： Capa?2205 (2000g/mol)、Capa?2209 (2000+g/mol)、Capa?)2302 (3000g/m〇n、： Capa?2303 (3000g/mol)、Capa?2304 (3000+g/mol)、Capa?)2402 (4000g/m〇n、： Capa?2803 (8000g/mol)(上海吉德化工）中的一種或兩種以上任意比例的混合 物，優(yōu)選為以__104:3:、0_4雜.1〇5:4、以浪丑〔的()85和￡&猶參21:_6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性高強(qiáng)度的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于：所述的無(wú)機(jī)剛性 粒子為碳酸鈣、滑石粉、重晶石、陶土、高嶺土、炭黑、白炭黑、硫酸鈣、海泡石、硅灰石和絹英 粉中的一種或兩種以上任意比例的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性高強(qiáng)度的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于：所述的固化劑為 雙氰胺，粒徑< 50ym。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高韌性高強(qiáng)度的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于：所述的促進(jìn)劑為 二氨基咪唑三嗪絡(luò)合物，粒徑< 50ym。9. 一種制備如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的高韌性高強(qiáng)度的環(huán)氧膠粘劑的方法，其特 征在于包括以下步驟： 步驟一：制備端羧基超支化聚酯； 步驟二：按重量份數(shù)將100份E-51環(huán)氧樹脂和2. 5-20份端羧基超支化聚酯進(jìn)行混合， 攪拌均勻，在40-100°C恒溫烘箱中放置l_6h，冷卻到室溫，得到基膠； 步驟三：將步驟二中得到的基膠與2. 5-20份端羧基超支化聚酯、0. 5-10份無(wú)機(jī)剛性粒 子、5-30份固化劑和0. 5-5份促進(jìn)劑進(jìn)行混合，攪拌均勻；置于真空脫泡攪拌機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步 脫泡攪拌，得到所述高強(qiáng)度高韌性環(huán)氧膠粘劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度高韌性環(huán)氧膠粘劑，屬于膠粘劑領(lǐng)域，所述環(huán)氧膠粘劑按重量份數(shù)由100份雙酚A型環(huán)氧樹脂、5-40份超支化聚酯、0.5-10份無(wú)機(jī)剛性粒子、5-30份固化劑和0.5-5份促進(jìn)劑制備而成。本發(fā)明還涉及一種環(huán)氧膠粘劑的制備方法。該環(huán)氧膠粘劑粘度低、反應(yīng)活性高、固化快，固化后交聯(lián)度高，有較高的韌性和強(qiáng)度，且具有較高的耐溫等級(jí)，可廣泛用于金屬、塑料、陶瓷、木材、混凝土及復(fù)合材料等的粘接。
【IPC分類】C09J11/06, C09J11/08, C09J11/04, C09J163/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105086899
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510495804
【發(fā)明人】王磊, 李民, 孫明明, 張緒剛, 李堅(jiān)輝, 薛剛, 趙明, 宋彩雨, 劉彩召, 張斌, 史麗麗, 張雪
【申請(qǐng)人】黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年8月13日