另一方面,粘合劑層的厚度小于0.1ym時(shí),有不能獲得充分的粘合力的擔(dān)心。需 要說明的是,本說明書中,粘合劑層的厚度是指從構(gòu)成樹脂層20的材料和構(gòu)成粘合劑層10 的粘合劑12的界面到粘合劑層的與該界面處于相反側(cè)的面為止的距離。即,粘合劑層包含 熱膨脹性微球的情況下,如圖3所示,對于熱膨脹性微球11從粘合劑層10突出的部分,不 作為粘合劑層的厚度的評價(jià)對象。需要說明的是,作為構(gòu)成樹脂層20的材料和構(gòu)成粘合劑 層10的粘合劑12的界面的辨別方法,如上述B項(xiàng)中所說明。
[0065]貼附本發(fā)明的粘合片時(shí)的溫度下的、上述粘合劑層的利用納米壓痕法測得的彈性 模量優(yōu)選小于l〇〇MPa,更優(yōu)選為0.IMPa~50MPa,進(jìn)一步優(yōu)選為0.IMPa~lOMPa。上述粘 合劑層的利用納米壓痕法測得的彈性模量與粘合面的利用納米壓痕法測得的彈性模量相 當(dāng)。粘合面的利用納米壓痕法測得的彈性模量是指選擇不存在熱膨脹性微球的部分并利用 上述B項(xiàng)中說明的測定方法測得的彈性模量、即粘合劑的彈性模量。上述貼附粘合片時(shí)的 溫度例如在使用丙烯酸類粘合劑作為粘合劑的情況下為l〇°C~80°C,在使用苯乙烯-二烯 嵌段共聚物系粘合劑作為粘合劑的情況下為40°C~120°C。
[0066] 上述粘合劑層的凝膠率優(yōu)選為40%以上、更優(yōu)選為50%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為55% 以上。在這樣的范圍時(shí),粘合劑層的流動(dòng)性變少,能夠防止隨著切斷后的時(shí)間流逝而切斷槽 接觸或再附著。
[0067](粘合劑)
[0068] 作為上述粘合劑,優(yōu)選在加熱時(shí)不限制熱膨脹性微球的膨脹或發(fā)泡的粘合劑。作 為該粘合劑,例如可以列舉出:丙烯酸類粘合劑、橡膠系粘合劑、乙烯基烷基醚系粘合劑、有 機(jī)硅系粘合劑、聚酯系粘合劑、聚酰胺系粘合劑、氨基甲酸酯系粘合劑、苯乙烯-二烯嵌段 共聚物系粘合劑、輻射線固化型、在這些粘合劑中配混熔點(diǎn)為約200°C以下的熱熔融性樹脂 而得到的蠕變特性改良型粘合劑等(例如參考日本特開昭56-61468號公報(bào)、日本特開昭 63-17981號公報(bào)等)。其中優(yōu)選為丙烯酸類粘合劑或橡膠系粘合劑。需要說明的是,上述 粘合劑可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0069]作為上述丙烯酸類粘合劑,例如可以列舉出以使用(甲基)丙烯酸烷基酯的1種 或2種以上作為單體成分的丙烯酸類聚合物(均聚物或共聚物)作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸 類粘合劑等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例,可以列舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、 (甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基 己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯 酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、 (甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲 基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基) 丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。其中,優(yōu) 選使用具有碳數(shù)4~18的直鏈狀或者支鏈狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0070]出于內(nèi)聚力、耐熱性、交聯(lián)性等的改性的目的,上述丙烯酸類聚合物根據(jù)需要還可 以包含與能與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體成分對應(yīng)的單元。作為這樣的單 體成分,例如可以列舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來 酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基單體;馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐單體;(甲基)丙烯酸羥乙酯、 (甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥 辛酯、(甲基)丙烯酸羥癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基) 甲酯等含羥基單體;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基) 丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基單體;(甲 基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲 基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系單體;(甲基)丙烯酸 氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲 基)丙烯酸氨基烷基酯系單體;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等 (甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體;N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-月桂 基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體;N-甲基衣康酰亞胺、N-乙基衣康 酰亞胺、N-丁基衣康酰亞胺、N-辛基衣康酰亞胺、N-2-乙基己基衣康酰亞胺、N-環(huán)己基衣康 酰亞胺、N-月桂基衣康酰亞胺等衣康酰亞胺系單體;N-(甲基)丙烯酰氧基亞甲基琥珀酰亞 胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯?;?8-氧基八亞 甲基琥珀酰亞胺等琥珀酰亞胺系單體;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基 乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯 基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基嗎啉、N-乙烯基羧酸酰胺類、苯乙烯、a-甲基苯 乙烯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等乙烯基系單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體;(甲 基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基丙烯酸類單體;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙 烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二 醇系丙烯酸酯單體;(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、有機(jī)硅(甲基)丙烯 酸酯等具有雜環(huán)、鹵原子、硅原子等的丙烯酸酯系單體;己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚) 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯 丙烯酸酯等多官能單體;異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體;乙烯基醚等乙烯基醚系 單體等。這些單體成分可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0071] 作為上述橡膠系粘合劑,可以列舉出具有例如下述橡膠作為基礎(chǔ)聚合物的橡膠系 粘合劑,所述橡膠為:天然橡膠;聚異戊二烯橡膠、苯乙烯?丁二烯(SB)橡膠、苯乙烯?異戊 二烯(SI)橡膠、苯乙烯?異戊二烯?苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡膠、苯乙烯?丁二烯?苯 乙烯嵌段共聚物(SBS)橡膠、苯乙烯?乙烯?丁烯?苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡膠、苯乙 烯?乙烯?丙烯?苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡膠、苯乙烯?乙烯?丙烯嵌段共聚物(SEP) 橡膠、再生橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯、它們的改性體等合成橡膠;等。
[0072] 上述粘合劑根據(jù)需要可以包含任意適合的添加劑。作為該添加劑,例如可以列舉 出:交聯(lián)劑、增粘劑(例如松香系增粘劑、萜烯系增粘劑、烴系增粘劑等)、增塑劑(例如偏 苯三酸酯系增塑劑、均苯四酸酯系增塑劑)、顏料、染料、填充劑、防老劑、導(dǎo)電材料、抗靜電 劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、剝離調(diào)節(jié)劑、軟化劑、表面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等。
[0073] 作為上述交聯(lián)劑,例如可以列舉出:異氰酸酯系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑、三聚氰胺 系交聯(lián)劑、過氧化物系交聯(lián)劑、以及尿素系交聯(lián)劑、金屬醇鹽系交聯(lián)劑、金屬螯合劑系交聯(lián) 劑、金屬鹽系交聯(lián)劑、碳二亞胺系交聯(lián)劑、噁唑啉系交聯(lián)劑、氮雜環(huán)丙烷系交聯(lián)劑、胺系交聯(lián) 劑等。其中優(yōu)選為異氰酸酯系交聯(lián)劑或環(huán)氧系交聯(lián)劑。
[0074] 作為上述異氰酸酯系交聯(lián)劑的具體例,可以列舉出:亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基 二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類;亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛 爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯類;2, 4-甲苯二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸 酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類;三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯3聚體 加成物(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造、商品名"CORONATEL")、三羥甲基丙烷/六亞甲基 二異氰酸酯3聚體加成物(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造、商品名"CORONATEHL")、六亞 甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造、商品名"CORONATEHX") 等異氰酸酯加成物;等。異氰酸酯系交聯(lián)劑的含量可以根據(jù)目標(biāo)粘合力設(shè)定成任意適合的 量,相對于基礎(chǔ)聚合物100重量份,代表性的為〇. 1重量份~20重量份,更優(yōu)選為0. 5重量 份~10重量份。
[0075] 作為前述環(huán)氧系交聯(lián)劑,例如可以列舉出:N,N,N',N' -四縮水甘油基-間苯二 甲胺、二縮水甘油基苯胺、1,3_雙(N,N-縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷(三菱瓦斯化學(xué)株 式會(huì)社制造、商品名"TETRADC")、l,6-己二醇二縮水甘油醚(共榮社化學(xué)社制造、商品 名"Epolight1600")、新戊二醇二縮水甘油醚(共榮社化學(xué)社制造、商品名"Epolight 1500NP")、乙二醇二縮水甘油醚(共榮社化學(xué)社制造、商品名"Epolight40E")、丙二醇二 縮水甘油醚(共榮社化學(xué)社制造、商品名"Epolight70P")、聚乙二醇二縮水甘油醚(日本 油脂株式會(huì)社制造、商品名"EPI0LE-400")、聚丙二醇二縮水甘油醚(日本油脂株式會(huì)社 制造、商品名"EPI0LP-200")、山梨糖醇聚縮水甘油醚(NagaseChemteXCorporation制 造、商品名"DenacolEX-611")、甘油聚縮水甘油釀(NagaseChemteXCorporation制造、商 品名"DenacolEX-314")、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚(NagaseChemteX Corporation制造、商品名"DenacolEX-512")、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚 縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三縮水甘油基-三(2-羥乙 基)異氰脲酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚、分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán) 氧基的環(huán)氧系樹脂等。環(huán)氧系交聯(lián)劑的含量可以根據(jù)目標(biāo)粘合力設(shè)定為任意適合的量,代 表性的是,相對于基礎(chǔ)聚合物100重量份,為0. 01重量份~10重量份,更優(yōu)選為0. 03重量 份~5重量份。
[0076](熱膨脹性微球)
[0077]作為上述熱膨脹性微球,只要是通過加熱能膨脹或發(fā)泡的微球,就可以使用任意 適合的熱膨脹性微球。作為上述熱膨脹性微球,例如可以使用使通過加熱容易膨脹的物質(zhì) 內(nèi)含于具有彈性的殼內(nèi)而得到的微球。這樣的熱膨脹性微球可以利用任意適合的方法、例 如凝聚法、界面聚合法等來制造。
[0078] 作為通過加熱容易膨脹的物質(zhì),例如可以列舉出:丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、異丁 烷、異戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷的鹵化物、四烷基硅 烷等低沸點(diǎn)液體;通過熱解而氣化的偶氮二甲酰胺;等。
[0079] 作為構(gòu)成上述殼的物質(zhì),例如可以列舉出由下述物質(zhì)構(gòu)成的聚合物,所述物質(zhì)為: 丙烯腈、甲基丙烯腈、a-氯丙烯腈、a-乙氧基丙烯腈、富馬腈等腈單體;丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸等羧酸單體;偏氯乙烯;醋酸乙烯酯;(甲基)丙烯酸甲 酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔 丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、丙烯酸(6-羧 乙酯等(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯單體;丙烯酰胺、取 代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等酰胺單體;等。由這些單體構(gòu)成的聚合物 可以為均聚物,也可以為共聚物。作為該共聚物,例如可以列舉出:偏氯乙烯-甲基丙烯酸 甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈_甲基丙烯腈