具有 取代基的2價芳香族基團,多個R1~Rv及Ar1可彼此相同或不同。
[0089]a表示2以上的數(shù)。n為0或l,n為0時不存在鍵合。多個n可相同或不同。 [0090]通式(II)中,R1~R4各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代 基的芳基或可具有取代基的芳烷基,R1與R2、R3與R4可鍵合而形成環(huán)結構。R5表示鹵素原 子、可具有取代基的烷基、磺酸根基團(_S03S)、或羧酸根基團(-C00基表示0~5, 在存在多個R5的情形時,多個R5可彼此相同或不同。R6及R7各自獨立地表示氫原子、鹵素 原子或可具有取代基的烷基。
[0091] 其中,R1~R5中,含有2個磺酸根基團(403基)、或含有1個磺酸根基團 (_S03基)與1個羧酸根基團(-C00基))。
[0092] 圖4表示色材(A-1)的示意圖。關于色材(A-1) 110,是多個顯色部位101經由連 結基A(102)而連結的通式(I)所表示的陽離子103、與通式(II)所表示的1價陰離子104 形成鹽。通式(I)所表示的陽離子103是顯色部位101具有陽離子性的部位,因此推測通 式(II)所表示的1價陰離子104的在該顯色部位101之間形成離子對。顯色部位101與 通式(II)所表示的1價陰離子104均具有芳香族環(huán)等,碳骨架類似,因此推測通過31-31 相互作用等相互作用而抑制離子對的解離。其結果,推測耐熱性進一步提高。
[0093](通式⑴所表示的陽離子)
[0094] 本發(fā)明所使用的色材(A-1)具有下述通式(I)所表示的陽離子。通過含有該陽離 子,色材(A-1)的耐熱性優(yōu)異。
[0095][化學式6]
[0096]通式(I)
[0097]
[0098](通式(I)中的各符號如上所述)。
[0099] 通式⑴中的A為與N(氮原子)直接鍵合的碳原子不具有31鍵的a價有機基團, 該有機基團表示至少在與N直接鍵合的末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該 脂肪族烴基的芳香族基團,且碳鏈中可含有〇(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。因與N 直接鍵合的碳原子不具有鍵,因此陽離子性顯色部位所具有的色調或透過率等色特性 不受連結基A或其他顯色部位的影響,可保持與單體相同的顏色。
[0100] 在A中,至少在與N直接鍵合的末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基,只要與N 直接鍵合的末端碳原子不具有鍵,則可為直鏈、支鏈或環(huán)狀中的任意種,末端以外的碳 原子可具有不飽和鍵,也可具有取代基,碳鏈中也可含有〇、S、N。例如也可含有羰基、羧基、 羰氧基、酰氨基等,氫原子也可進而被取代為鹵素原子等。
[0101] 此外,在A中,具有上述脂肪族烴基的芳香族基團可列舉:具有至少在與N直接鍵 合的末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基的單環(huán)或多環(huán)芳香族基團,可具有取代基,也 可為包含〇、S、N的雜環(huán)。
[0102] 其中,從骨架的堅牢性的觀點出發(fā),A優(yōu)選包含環(huán)狀的脂肪族烴基或芳香族基團。
[0103] 作為環(huán)狀的脂肪族烴基,其中,從骨架的堅牢性的觀點出發(fā),優(yōu)選有橋脂環(huán)式烴 基。所謂有橋脂環(huán)式烴基,是指在脂肪族環(huán)內具有橋接結構,且具有多環(huán)結構的多環(huán)狀脂肪 族烴基,例如可列舉:降冰片烷、二環(huán)[2, 2, 2]辛烷、金剛烷等。有橋脂環(huán)式烴基中,優(yōu)選降 冰片烷。此外,作為芳香族基團,例如可列舉:含有苯環(huán)、萘環(huán)的基團,其中,優(yōu)選含有苯環(huán)的 基團。A中的價數(shù)a是構成陽離子的顯色性陽離子部位的數(shù),且a為2以上的數(shù)。在本發(fā)明 的色材中,因陽離子的價數(shù)a為2以上,因此耐熱性優(yōu)異,a的上限并無特別限定,從制造的 容易性的觀點出發(fā),a優(yōu)選2~4,更優(yōu)選2~3,進一步優(yōu)選2。例如在A為2價的有機基 團的情形時,可列舉:碳原子數(shù)1~20的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的亞烷基、或者亞二甲苯基等碳 原子數(shù)1~20的亞烷基經2個取代了的芳香族基團等。
[0104]R1~Rv中的烷基并無特別限定。例如可列舉:碳原子數(shù)1~20的直鏈或支鏈狀 烷基等,其中,優(yōu)選碳原子數(shù)為1~8的直鏈或支鏈的烷基,從亮度及耐熱性的觀點出發(fā), 更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~5的直鏈或支鏈的烷基。其中,R1~Rv中的烷基特別優(yōu)選乙基或甲 基。作為烷基可具有的取代基,并無特別限定,例如可列舉:芳基、鹵素原子、羥基等,作為經 取代的烷基,可列舉:芐基等。
[0105] R1~Rv中的芳基并無特別限定。例如可列舉:苯基、萘基等。作為芳基可具有的 取代基,例如可列舉:烷基、鹵素原子等。
[0106] 所謂R11與Rm、1^與Rv鍵合而形成環(huán)結構,是指R11與R 1^與Rv經由氮原子 而形成環(huán)結構。環(huán)結構并無特別限定,例如可列舉:吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)等。
[0107] 其中,從化學穩(wěn)定性的觀點出發(fā),作為R1~Rv,優(yōu)選各自獨立為氫原子、碳原子數(shù) 1~5的烷基、苯基、或者R11與R111、『與Rv鍵合而形成吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)。
[0108] R1~Rv可分別獨立采用上述結構,其中,從色純度的觀點出發(fā),優(yōu)選R1為氫原子, 進而從制造以及原料的獲得容易程度的觀點出發(fā),更優(yōu)選儼~。全部相同。
[0109] Ar1中的2價芳香族基團并無特別限定。作為Ar1中的芳香族基團,可設為與A中 的芳香族基團所列舉基團相同的基團。
[0110] Ar1優(yōu)選碳原子數(shù)為6~20的芳香族基團,更優(yōu)選包含碳原子數(shù)為10~14的縮 合多環(huán)式碳環(huán)的芳香族基團。其中,從結構簡單且原料便宜的觀點出發(fā),更優(yōu)選亞苯基或亞 萘基。
[0111] 1分子內存在的多個R1~Rv及Ar1可相同或不同。通過R1~Rv及Ar1的組合,可 調整為所需顏色。
[0112] 通式⑴中的n為0或1的整數(shù)。n= 0表示三芳基甲烷骨架,n=l表示氧雜蒽 骨架。多個n可相同或不同。即,例如可為僅具有多個三芳基甲烷骨架、或多個氧雜蒽骨架 的陽離子,也可為于1分子內包含三芳基甲烷骨架與氧雜蒽骨架兩者的陽離子。從色純度 的觀點出發(fā),優(yōu)選僅具有相同骨架的陽離子。另一方面,通過設為包含三芳基甲烷骨架與氧 雜蒽骨架兩者的陽離子,通式(I)所表示的陽離子可調整為所需的顏色。
[0113] 通式⑴所表示的陽離子的制造方法只要從現(xiàn)有公知的方法中適當選擇即可。例 如,可通過國際公開第2012/144521號公報所記載的制造方法而獲得。
[0114] (通式(II)所表示的1價陰離子)
[0115] 本發(fā)明所使用的色材(A-1)具有下述通式(II)所表示的1價陰離子。通過使用 該陰離子與上述通式(I)所表示的陽離子形成鹽,可提高耐熱性,并且可將著色層調整為 所需色調,且也可達成高亮度化。
[0116] [化學式7]
[0117] 通式(II)
[0118]
[0119] (通式(II)中的各符號如上所述)。
[0120] R1~R4中的烷基例如可列舉:碳原子數(shù)1~12的直鏈或支鏈狀烷基等,其中,優(yōu) 選碳原子數(shù)為1~8的直鏈或支鏈的烷基,從亮度及耐熱性的觀點出發(fā),更優(yōu)選碳原子數(shù)為 1~5的直鏈或支鏈的烷基。其中,特別優(yōu)選R1~R4中的烷基為乙基或甲基。作為烷基可具 有的取代基,并無特別限定,例如可列舉:芳基、鹵素原子、羥基、包含磺酸根基團(-so3基) 的取代基、包含羧酸根基團(-C00基)的取代基等,作為被取代了的烷基,可列舉芐基等, 也可進而具有磺酸根基團、或羧酸根基團。
[0121] R1~R4中的芳基例如可列舉:碳原子數(shù)6~12的芳基,作為芳基的具體例,例如 可列舉:苯基、萘基等。作為芳基可具有的取代基,例如可列舉:烷基、鹵素原子等,烷基也 可進而具有磺酸根基團、或羧酸根基團。
[0122] R1~R4中的芳烷基例如可列舉:碳原子數(shù)7~16的芳烷基,作為具體例,例如可 列舉:芐基、苯乙基、萘基甲基、聯(lián)苯基甲基等,也可進而具有磺酸根基團、或羧酸根基團。
[0123] 所謂R1與R2、R3與R4鍵合而形成環(huán)結構,是指R1與R2、R3與R4經由氮原子而形成 環(huán)結構。環(huán)結構并無特別限定,例如可列舉:吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)等。
[0124]R6、及R7中的烷基可設為與上述R1~R4中的烷基相同的基團。此外,作為R6、及R7 中的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0125] R5表示鹵素原子、可具有取代基的烷基、磺酸根基團(_S03S)、或羧酸根基團 (-C00基)。作為可具有取代基的烷基,可設為與上述R1~R4中的烷基相同的基團,也可 具有磺酸根基團、或羧酸根基團。
[0126] 上述通式(II)中,關于鍵合于氧雜蒽骨架的苯環(huán)中的取代基R5的取代位置,從穩(wěn) 定性的觀點出發(fā),優(yōu)選相對于氧雜蒽骨架為鄰位或對位,進而優(yōu)選鄰位。若取代基R5處于 鄰位,則可與鍵合有苯環(huán)的氧雜蒽骨架的碳原子共振而形成環(huán)結構,因此推測耐熱性與耐 光性提尚。
[0127] 本發(fā)明中,通式(II)所表示的陰離子是R1~R5中,1分子中包含合計2個磺酸根 基團(_S03基)、或者包含1個磺酸根基團(-S0 3基)與1個羧酸根基團(-C00基)的離 子。因此,通式(II)所表示的陰離子為1價陰離子。通式(II)所表示的陰離子為1價陰 離子,因此色材(A-1)如圖4所示,分子量成為適當大小,而分散性優(yōu)異。
[0128] 作為通式(II)所表示的1價陰離子的具體例,可列舉:酸性紅50、52、289、酸性 紫9、30、酸性藍19的陰離子等,從可形成耐熱性優(yōu)異、高亮度的涂膜,且容易獲取的觀點出 發(fā),優(yōu)選酸性紅52、289。
[0129](其他離子)
[0130] 色材(A-1)也可在不損害本發(fā)明效果的范圍內,進一步含有其他陽離子或陰離子 而成為復鹽。作為上述陽離子的具體例,除其他堿性染料外,也可列舉:含有氨基、吡啶基、 咪唑基等可與陰離子形成鹽的官能基的有機化合物、或鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、銅 離子、鐵離子、鋁離子、鋯離子等金屬離子、或聚氯化鋁等無機聚合物。此外,作為陰離子的 具體例,可列舉:氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、或無機酸的陰離子 等。作為上述無機酸的陰離子,可列舉:磷酸離子、硫酸離子、鉻酸離子、鎢酸離子(W042 )、鉬 酸離子(M〇042 )等含氧酸的陰離子,除上述以外,也可列舉多酸陰離子,在本發(fā)明中,從可形 成耐熱性優(yōu)異,高亮度的涂膜的觀點出發(fā),特別優(yōu)選色材(A-1)為進一步含有多酸陰離子 的下述通式(III)所表示的色材。
[0131][化學式8]
[0132]通式(III)
[0133]
[0134](通式(III)中,A為與N直接鍵合的碳原子不具有it鍵的a價有機基團,該有機 基團表示至少在與N直接鍵合的末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族 烴基的芳香族基團,在碳鏈中可含有〇、S、N。R1~Rv各自獨立地表示氫原子、可具有取代 基的烷基或可具有取代基的芳基,R11與R111、1^與『可鍵合而形成環(huán)結構。Ar1表示可具 有取代基的2價芳香族基團,多個R1~Rv及Ar1可彼此相同或不同。
[0135]a表示2以上的數(shù),b表示1以上的數(shù)。n為0或l,n為0時不存在鍵合。多個n 可相同或不同,
[0136]R1~R4各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、或可 具有取代基的芳烷基,R1與R2、R3與R4可鍵合而形成環(huán)結構。R5表示鹵素原子、可具有取代 基的烷基、磺酸根基團(_503基)、或羧酸根基團(-C00基)。m表示0~5,在存在多個R5 的情形時,多個R5可彼此相同或不同。R6及R7各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或可具有 取代基的烷基。
[0137] 其中,R1~R5中,含有2個磺酸根基團(403基)、或含有1個磺酸根基團 (_S03基)與1個羧酸根基團(-C00基)。
[0138]Bd表示d價的多酸陰離子,c及e為正數(shù))。
[0139] 圖5是表示通式(III)所表示的色材的示意圖。關于通式(III)所表示的色材 120,是多個顯色部位101經由連結基A(102)而連結的通式(I)所表示的陽離子103與通 式(II)所表示的1價陰離子104以及多酸陰離子105 -起形成鹽。因含有2價以上的多 酸陰離子105與2價以上的陽離子103,因此推測于通式(III)所表示的色材中,經由多酸 陰離子105而形成多個分子聚集的分子聚集體。因此,通式(III)所表示的色材的表觀分 子量與現(xiàn)有的色淀顏料的分子量相比明顯增大,固體狀態(tài)下的凝集力變得更高,從而推測 可抑制離子對的解離或色素骨架的分解,耐熱性得到提高。此外,通過使用作為無機陰離子 的多酸陰離子105作為2價以上的陰離子,分子聚集體的連接部變得牢固,因此推測耐熱性 進一步提尚。
[0140] 另一方面,通式(I)所表示的陽離子與通式(II)所表示的1價陰離子104-起形 成鹽,該部分構成上述分子聚集體的末端。因此,抑制分子聚集體變得過大,從而通式(III) 所表示的色材成為耐熱性優(yōu)異,并且分散性也優(yōu)異的大小。推測其結果,可減少分散劑的用 量,可使色材分散液中的色材濃度相對提高,即便將著色層薄膜化,也可調整為所需色調。
[0141] 通式(III)中的R1~及n可設定為與上述通式⑴相同。此外,通式 (Ill)中的R1~R7及m可設定為與上述通式(II)相同。
[0142] 作為通式(III)中的多酸陰離子(Bd),可為異多酸離子(MAZ,也可為雜多酸離 子(XiMmOjd。上述離子式中,M表示多原子,X表示雜原子,m表示多原子的組成比,n表示 氧原子的組成比。作為多原子M,例如可列舉:Mo、W、V、Ti、Nb等。此外,作為雜原子X,例 如可列舉:Si、P、As、S、Fe、Co等。此外,也可一部分含有Na+或H+等對陽離子。
[0143] 其中,從高亮度且耐熱性或耐光性優(yōu)異的觀點出發(fā),優(yōu)選含有鎢(W)及鉬(Mo)中 的至少1種的多酸陰離子,從耐熱性的觀點出發(fā),更優(yōu)選至少含有鎢,且也可含有鉬的多酸 陰離子。
[0144] 作為含有鎢(W)及鉬(Mo)中的至少1種的多酸陰離子,例如可列舉:作為異 多酸的鎢酸離子[W1(]032]4、鉬酸離子[M06019]2 ;或作為雜多酸的磷鎢酸離子[PW1204。]3、 [P#1S062 ]6、硅鎢酸離子[SiW1204。]4、磷鉬酸離子[PM01204。]3、硅鉬酸離子[SiM01204。]4、磷鎢 鉬酸離子[PW12XM0X04。]3 (X為1~11的整數(shù))、[P2W1SyM0y062 ]6 (y為1~17的整數(shù))、硅鎢 鉬酸離子[SiW12XM0X04。]4 (x為1~11的整數(shù))等。作為含有鎢(W)及鉬(Mo)中的至少1 種的多酸陰離子,從耐熱性的觀點及原料獲取容易性的觀點出發(fā),上述中優(yōu)選雜多酸,更優(yōu) 選還含有P(磷)的雜多酸。
[0145] 在至少含有鎢(W)的多酸陰離子中,鎢與鉬的含有比并無特別限定,尤其是從耐 熱性優(yōu)異的觀點出發(fā),優(yōu)選鎢與鉬的摩爾比為100 :〇~85 :15,更優(yōu)選100 :0~90 :10。
[0146] 通式(III)中的多酸陰離子可單獨使用1種上述多酸陰離子,或者組合2種以上 使用,在組合2種以上使用的情形時,優(yōu)選多酸陰離子整體中的鎢與鉬的摩爾比為上述范 圍內。
[0147] 在通式(III)所表示的色材中,上述通式(II)所表示的陰離子與上述多酸陰離子 的含有比只要以可獲得所需色調的方式適當進行調整即可。從耐熱性及分散性的觀點出 發(fā),關于通式(II)所表示的陰離子與d價的多酸陰離子的含有比,以電荷基準(c:(dXe)) 計,其中,優(yōu)選5 :95~40 :60,更優(yōu)選10 :90~30 :70。
[0148] 本發(fā)明中,關于色材(III),從耐熱性優(yōu)異,且可提高下述著色樹脂組合物的經時 穩(wěn)定性的觀點出發(fā),其中優(yōu)選下述通式(III')所表示的色材。
[0149][化學式9]
[0150]通式(III')
[01511
[0152](通式(in')中,A為與N直接鍵合的碳原子不具有31鍵的a價有機基團,該有 機基團表示至少在與N直接鍵合的末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪 族烴基的芳香族基團,在碳鏈中可含有〇、S、N。R1~Rv各自獨立地表示氫原子、可具有取 代基的烷基或可具有取代基的芳基,R11與R111、1^與1?'<可鍵合而形成環(huán)結構。Ar1表示可 具有取代基的2價芳香族基團。多個R1~Rv及Ar1可彼此相同或不同。
[0153]a表示2以上的數(shù),b表示1以上的數(shù)。n為0或l,n為0時不存在鍵合。多個n 可相同或不同。
[0154]R1~R4各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、或可 具有取代基的芳烷基,R1與R2、R3與R4可鍵合而形成環(huán)結構。R5表示鹵素原子、可具有取代 基的烷基、磺酸根基團(_503基)、或羧酸根基團(-C00基)。m表示0~5,在存在多個R5 的情形時,多個R5可彼此相同或不同。R6及R7各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或可具有 取代基的烷基。
[0155] 其中,R1~R5中,含有2個磺酸根基團(403基)、或含有1個磺酸根基團 (_S03基)與1個羧酸根基團(-C00基)。
[0156]Bd表示d價的多酸陰離子,c及e為正數(shù),且c:(dXe)為5 :95~50 :50)。
[0157] 本發(fā)明人等進行深入研究,結果發(fā)現(xiàn),在通式(III)所表示的色材中,通過將作為 1價陰離子的通式(II)所表示的陰離子、與d價的多酸陰離子的含有比以電荷基準計設定 為5 :95~50 :50,即(lXc) :(dXe)為5 :95~50 :50的范圍內,具有優(yōu)異的耐熱性,且制 成著色樹脂組合物時的經時穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[0158] 針對該情況,參照圖進行說明。圖6是表示通式(I)所表示的陽離子與多酸陰離 子形成鹽的色材的一例的