逐層自組裝包含光吸收或光穩(wěn)定化合物的高分子電解質(zhì)的方法和制品的制作方法
【專利說明】逐層自組裝包含光吸收或光穩(wěn)定化合物的高分子電解質(zhì)的 方法和制品
【背景技術(shù)】
[0001] 日光，尤其是紫外線福射0JV)，能夠引起有機材料諸如聚合物膜和涂層的劣化。劣 化可導(dǎo)致顏色改變W及光學(xué)（例如，形成霧度）和機械性能變差。抑制光致氧化劣化對于 其中強制要求長期耐久性的戶外應(yīng)用而言是重要的。例如，聚對苯二甲酸乙二醇醋對UV光 的吸收從360nm左右開始，在低于320nm時顯著增加，而在低于300nm時非常顯著。聚糞二 甲酸乙二醇醋強烈吸收310-370nm范圍的UV光，吸收尾部延伸至約410nm，并且吸收最大值 出現(xiàn)在352nm和337nm處。鏈裂解發(fā)生于存在氧氣的情況下，并且主要的光致氧化產(chǎn)物為 一氧化碳、二氧化碳和簇酸。除了醋基團的直接光解外，還必須考慮氧化反應(yīng)，其經(jīng)由過氧 化物自由基同樣形成二氧化碳。除了由紫外光造成的劣化之外，聚合物（例如，PEN(聚糞 二甲酸乙二醇醋））可由于暴露于400皿至490皿波長范圍內(nèi)的藍光而劣化。
[0002] 因此，工業(yè)中會發(fā)現(xiàn)新方法在保護基底免受光照引起的劣化的優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 在一些實施例中，描述了保護基底免受光照引起的劣化的方法。所述方法包括提 供基底W及將通過逐層自組裝沉積的多個層設(shè)置在基底上。所述層的至少一部分包含分散 在高分子電解質(zhì)內(nèi)的有機光吸收化合物、有機光穩(wěn)定化合物，或它們的組合。
[0004] 在一個實施例中，基底包含有機材料，諸如有機聚合物膜或無機基底（例如，玻 璃）包含有機聚合物涂層。
[0005] 在另一個實施例中，基底可包含有機或無機材料。在該實施例中，所述方法包括將 通過逐層自組裝沉積的高分子電解質(zhì)和無機氧化物納米粒子的多個交替的層設(shè)置在基底 上，其中所述層的至少一部分包含分散在高分子電解質(zhì)內(nèi)的有機光吸收化合物、有機光穩(wěn) 定化合物，或它們的組合。
[0006] 在其他實施例中，制品被描述為包括基底和通過逐層自組裝沉積的多個層，其中 所述層的至少一部分包含分散在高分子電解質(zhì)內(nèi)的有機光吸收化合物、有機光穩(wěn)定化合 物，或它們的組合。
[0007] 還描述了適用于所述方法和制品的無規(guī)共聚物。該無規(guī)共聚物包含重復(fù)單元，該 重復(fù)單元衍生自包含（甲基）丙締酷基或乙締基酸基團的離子單體和包含（甲基）丙締酷 基或乙締基基團的至少一種有機光吸收或光穩(wěn)定化合物。
【附圖說明】
[0008] 圖1為示例性制品500的剖視圖，該示例性制品包括基底550和設(shè)置在基底550 上通過逐層自組裝沉積的多個層510 ; 陽009] 圖2為示例性制品501的剖視圖，該示例性制品包括具有涂層560的基底551，和 設(shè)置在涂層560上通過逐層自組裝沉積的多個層510 ;
[0010] 圖3為通過逐層自組裝沉積的多個層510的實施例的剖視圖；
[0011] 圖4為示例性制品100的剖視圖，該示例性制品包括多層光學(xué)膜130和設(shè)置在多 層光學(xué)膜130上通過逐層自組裝沉積的多個層110;
[0012] 圖4A為示例性多層光學(xué)膜130的剖視圖；
[0013] 圖4B為通過逐層自組裝沉積的多個層110的剖視圖； 陽014] 圖5為太陽能電池的示意圖；
[0015] 圖6為太陽能電池的另一個實施例的示意圖；
[0016] 圖7為集光型太陽能發(fā)電系統(tǒng)的示意性平面圖；并且
[0017] 圖8為集光型太陽能發(fā)電系統(tǒng)的另一個實施例的示意性平面圖。
【具體實施方式】 陽〇1引如本申請中所用：
[0019] "聚合物"是指有機聚合物和共聚物（即，由兩種或更多種單體或共聚單體形成的 聚合物，例如包括=元共聚物），W及通過（例如）共擠出或反應(yīng)（例如，包括醋交換反應(yīng)） 形成的混溶性共混物形式的共聚物或聚合物。聚合物包括嵌段聚合物、無規(guī)聚合物、接枝聚 合物W及交替聚合物；
[0020] "高分子電解質(zhì)"是指具有能夠發(fā)生靜電交互作用的多個離子基團的有機聚合物。 "強高分子電解質(zhì)"在寬泛的抑范圍內(nèi)具有持久的電荷（例如，聚合物包含季錠基團或橫酸 基團）。"弱高分子電解質(zhì)"具有抑-因變量水平的電荷（例如，聚合物包含伯、仲或叔胺， 或者簇酸）；
[0021] "(甲基）丙締酸"是指甲基丙締酸醋、甲基丙締酷胺、丙締酸醋或丙締酷胺；
[0022] 除非另外指明，否則"折射率"也稱為"RI"，是指材料在該材料平面內(nèi)對633nm的 垂直或接近垂直（例如8度）入射光的折射率；
[0023] "高折射率"和"低折射率"為相關(guān)術(shù)語；當(dāng)均從關(guān)注的面內(nèi)方向比較兩層時，具有 較高平均面內(nèi)折射率的層為高折射率層，而具有較低平均面內(nèi)折射率的層為低折射率層；
[0024] "雙折射"意為在正交的x、y和Z方向的折射率不完全相同。將x、y和Z方向的折 射率分別指定為n、、ny和n,。對本文所述的聚合物層而言，選擇軸線使得X軸和y軸位于層 的平面內(nèi)，而Z軸垂直于層的平面且通常對應(yīng)于層的厚度或高度。在一個面內(nèi)方向上的折 射率大于另一面內(nèi)方向上的折射率的地方，一般選擇X-軸為具有最大折射率的面內(nèi)方向， 該方向有時與光學(xué)膜取向的（如拉伸的）方向中的一個一致。除非另外指明，否則本文所 表示的雙折射率值為相對于633nm的法向入射的光；
[00巧]單軸拉伸膜的"面內(nèi)雙折射率，Anm"與正交的面內(nèi)方向上的折射率（?和Dy)的 差異有關(guān)。更具體地講，對于單軸拉伸膜，面內(nèi)雙折射率是指拉伸方向和非拉伸方向之間的 差異。例如，假設(shè)膜在縱向（MD)方向上被單軸拉伸，則面內(nèi)雙折射率表達如下：
[00%]Ariin=Hx-Iiy
[0027] 其中rix是拉伸方向（在運種情況下，是MD)上的折射率，ny是非拉伸方向（在運 種情況下，是橫向（TD))上的折射率。對于雙軸拉伸膜，面內(nèi)雙折射率相對小，且有時如果 平衡時接近于零。相反，面外雙折射率更能表征拉伸膜的雙折射性質(zhì)；
[00測雙軸向取向的膜的"面外雙折射率，An。。/'和面內(nèi)折射率柏和Dy)的平均值與膜 法向折射率（r0之間的差異有關(guān)。面外雙折射率可如下表示：
[0030]其中Dx是MD的RI，n y是TD的RI，n Z是膜的法向RI。面外雙折射率還可用于測 量單軸拉伸膜的雙折射性質(zhì)；
[0031] 除非另外指明，否則"反射率"是指垂直入射光的反射率，可理解為包括90度的輕 微偏差（例如8度偏差）。 陽03引除非另外指明，否則帶寬是指在290nm和IlOOnm之間的電磁福射的至少IOnm的 任何增量。帶寬還可W大于IOnm,諸如25nm、50nm或lOOnm。如本文所用，可見光是指400nm 至700皿的帶寬；紫外光是指290皿至400皿的帶寬；UV-藍光是350皿至490皿的帶寬； 并且近紅外光是指870nm至IlOOnm的帶寬。
[0033]參考圖1，示例性制品500大體包括基底550和通過逐層自組裝沉積在基底550上 的多個層510。所述層的至少一部分包含分散在高分子電解質(zhì)內(nèi)的有機光吸收化合物、有機 光穩(wěn)定化合物，或它們的組合。盡管圖1示出了通過逐層自組裝沉積在單個主表面上的多 個層，但在另一個實施例中，基底550的兩個主表面可包含通過逐層自組裝沉積的多個層 510。
[0034] 在一些實施例中，基底通常為具有至少20、30、40或50微米至1、2、3、4或5cm厚 度的（例如無孔）板或連續(xù)膜。在更典型的實施例中，基底的厚度不大于30、20或10mm。 另外，可針對實施例采用較薄的基底，其中基底通過載體諸如可移除的隔離襯片來增強。
[0035] 盡管該方法適用于任何類型的基底，但該方法對于包含有機材料的基底尤其有 利，因為有機材料極容易受光照引起的劣化的影響。
[0036] 在一些優(yōu)選的實施例中，基底550包含有機材料，諸如有機聚合物膜或織造聚合 物材料或（例如烙吹、紡粘或梳理成網(wǎng)）非織造聚合物材料。合適的合成纖維可由聚氯 乙締、聚氣乙締、聚四氣乙締、聚偏二氯乙締、聚丙締酸類、聚乙酸乙締醋、聚乙酸乙基乙 締醋、不溶性或可溶聚乙締醇、聚締控諸如聚乙締和聚丙締、聚酷胺諸如尼龍、聚醋、聚氨 醋、聚苯乙締、多組分纖維等制成。在一些實施例中，合成纖維是熱塑性的，例如具有至少 50°C -75°C并且不大于190°C或175°C的烙點。
[0037] 合適的有機（例如膜、織造和非織造）聚合物材料包括均聚物、共聚物、共混物、多 層膜和任何聚合物材料的多層層合物，包括例如聚醋（例如，聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚對 苯二甲酸下二醇醋和聚糞二甲酸乙二醇醋）、聚碳酸醋、締丙基二甘醇碳酸醋、丙締酸（例 如，聚甲基丙締酸甲醋（PMMA))、聚苯乙締、聚諷、聚酸諷、同環(huán)氧聚合物、與聚二胺和/或聚 硫醇的環(huán)氧加成聚合物、聚酷胺（例如尼龍6和尼龍6,6)、聚酷亞胺、聚締控（例如，聚乙締 和聚丙締）、締控共聚物（例如，聚乙締共聚物）、聚氨醋、聚脈、纖維素醋（例如，醋酸纖維 素、=乙酸纖維素和下酸纖維素）、含氣聚合物W及它們的組合。
[0038] 包含有機材料的基底的另一個示例在圖2中示出。在該實施例中，基底551可包 含有機材料或者可由無機材料諸如玻璃或金屬構(gòu)成?；?51還包含有機聚合物涂層560。 在該實施例中，通過逐層自組裝沉積的多個層510設(shè)置在聚合物涂層560上。聚合物涂層 560通常具有至少5或10微米并且范圍可高達100微米的厚度。
[0039] 無機基底包括例如絕緣體/電介質(zhì)、半導(dǎo)體或?qū)w。無機基底（例如電介質(zhì)）可 W是非晶態(tài)或結(jié)晶的，并且包括例如玻璃（例如，浮法玻璃、堿石灰玻璃、棚娃酸鹽玻璃）、 石英、烙融石英、藍寶石、氧化錠和其他透明的陶瓷。無機基底（例如半導(dǎo)體）包含例如娃、 錯、第III族/第V族半導(dǎo)體（例如神化嫁）、第II/VI族半導(dǎo)體、第IV/VI族半導(dǎo)體或第 IV族半導(dǎo)體（例如碳化娃）。無機基底（例如導(dǎo)體）包含例如透明的導(dǎo)電氧化物（TCO)，諸 如滲銅氧化錫（ITO)、滲氣氧化錫（FTO)和滲侶氧化鋒（AZO);或金屬，諸如金、銀、侶、銅、鐵 或諸如不誘鋼的合金。
[0040] 聚合物涂層可包含任何先前所述的有機聚合物材料。聚合物涂層可為水基、溶劑 型，或者包含可聚合樹脂的福射固化性（例如100%固體）涂層。可聚合樹脂可包含多種 (甲基）丙締酷基單體和/或低聚物。聚合物涂層可包含導(dǎo)電聚合物（例如聚苯胺或聚 (3, 4乙締二氧嚷吩）：聚（橫苯乙締））。聚合物涂層也可填充納米或微粒無機材料（例如 無機氧化物，諸如納米二氧化娃、粘±等）。聚合物涂層可W是例如保護性涂層、結(jié)構(gòu)涂層、 硬質(zhì)涂膜、減反射涂層或選擇性反射涂層（例如可見光反射器、UV反射器、IR反射器或它們 的組合）。
[0041] 設(shè)置在基底或涂層上的多個層包括由通常稱之為"逐層自組裝工藝"而沉積的至 少兩個層。該工藝常用于靜電地組裝帶相反電荷的高分子電解質(zhì)的膜或涂層，但其他功能 諸如氨鍵結(jié)合供體/受體、金屬離子/配體W及共價鍵結(jié)合部分可W是膜組裝的驅(qū)動力。通 常，該沉積工藝設(shè)及將具有表面電荷的基底暴露于一系列液體溶液或浴中。運可W通過將 基底浸入液體浴（也稱作浸涂）、噴涂、旋涂、漉涂、噴墨印刷等來實現(xiàn)。暴露于具有與基底 相反電荷的第一聚離子（例如高分子電解質(zhì)?。┮后w溶液，結(jié)果是基底表面附近的帶電物 質(zhì)快速吸附、形成濃度梯度，W及將更多高分子電解質(zhì)從本體溶液吸到表面。發(fā)生進一步吸 附，直到有足夠的層已發(fā)展到掩蔽下面的電荷并且使基底表面的凈電荷反向。為了實現(xiàn)質(zhì) 量傳遞和發(fā)生吸附，該暴露時間通常為分鐘級。然后，將基底從第一聚離子（例如?。┮后w 溶液中移除，接著將其暴露于一系列水沖洗浴，W除去任何物理纏結(jié)的或松散結(jié)合的高分 子電解質(zhì)。在運些沖洗（例如?。┮后w溶液之后，接著使基底暴露于第二聚離子（例如高 分子電解質(zhì)或無機氧化物納米粒子浴）液體溶液，其具有與第一聚離子（例如?。┮后w溶 液相反的電荷。由于基底的表面電荷與第二（例如?。┮后w溶液的電荷相反，因此再次發(fā) 生吸附。繼續(xù)暴露于第二聚離子（例如?。┮后w溶液，結(jié)果是基底表面電荷的逆轉(zhuǎn)。可執(zhí) 行后續(xù)的沖洗W完成循環(huán)。運一系列步驟被稱為構(gòu)建一個層對，在本文中也稱為沉積的"雙 層"，并且可根據(jù)需要進行重復(fù)W進一步將另外的層對添加至基底。
[0042] 合適工藝的一些不例包括在Krogman等人的US8, 998 ;Hammond-Qmnin曲am 等人的US2011/0064936 ;和Nogueira等人的US8, 313, 798中描述的那些。另外的逐層 浸涂可利用StratoSequenceVI(佛羅里達州塔拉哈西的nanoStrata公司（nanoStrata Inc.,化11址assee,化)）浸涂機器人進行。
[0043] 參考圖3,在一個實施例中，通過逐層自組裝沉積的多個層510為包含聚合物多陽 離子512和聚合物多陰離子513的高分子電解質(zhì)疊層。聚合物陽離子層、聚合物陰離子層 或它們的組合的至少一部分包含分散在其中并且優(yōu)選地與高分子電解質(zhì)共價鍵合的光穩(wěn) 定化合物或光吸收化合物。在該實施例中，通過逐層自組裝沉積的多個層包括多個交替聚 合物-聚合物層。
[0044] 在其他實施例中，通過逐層自組裝沉積的多個層包括交替具有無機氧化物納米粒 子的高分子電解質(zhì)，或者換句話講多個交替聚合物-無機納米粒子層。在該實施例中，通過 逐層自組裝沉積的多個層510包含聚合物多陽離子或聚合物多陰離子（例如512)，其中高 分子電解質(zhì)層的至少一部分包含分散在其中的光穩(wěn)定化合物或光吸收化合物W及沉積為 帶相反電荷聚離子的無機氧化物納米粒子（例如513)。例如，聚合物多陰離子諸如聚丙締 酸可與作為代表性多陽離子的銳鐵礦型Ti化交替。又如，聚合物多陽離子諸如聚（甲基丙 締酷胺）丙基醋]甲基氯化錠可與作為代表性多陰離子的Si〇2交替。
[0045] 通過逐層自組裝沉積的多個層通常提供除通過包含有機光吸收或光穩(wěn)定化合物 提供保護免受光照引起的劣化之外的額外技術(shù)效應(yīng)。例如，通過逐層自組裝沉積的多個層 還可提供耐用的表涂層（例如硬質(zhì)涂膜）、或特定帶寬電磁福射的抗反射或反射性。該實施 例對于無機基底W及包含有機材料的基底是有利的。
[0046] 在一個實施例中，通過逐層自組裝沉積的多個層510可包括形成低或高折射率疊 層的多個雙層。然后，低折射率疊層與高折射率疊層交替。
[0047] 例如，參考圖4B，高折射率疊層111可包括雙層112,其包含高折射率無機氧化物 納米粒子諸如Ti〇2作為多陽離子，和113,其包含聚合物多陰離子諸如聚丙締酸。在圖4B 中，示例性高折射率疊層111包括8個交替的雙層。低折射率疊層115可包括雙層116,其 包含低折射率無機氧化物納米粒子諸如Si〇2作為多陰離子，和117,其包含聚合物多陽離子 諸如聚（甲基丙締酷胺）丙基甲基氯化錠。在圖4B中，示例性低折射率疊層115包括 4個交替的雙層。每個疊層可被表征為包括多個聚合物無機氧化物雙層的高或低折射率層。
[0048] 通常使用最小總厚度的自組裝層和/或最少數(shù)量的逐層沉積步驟，來選擇雙層的 厚度和雙層的數(shù)量W實現(xiàn)期望的保護，從而避免光照引起的劣化特性。在一些實施例中，使 用最小總厚度的自組裝層和/或最少數(shù)量的逐層沉積步驟，來選擇雙層的厚度、每個疊層 的雙層數(shù)量、疊層的數(shù)量W及每個疊層的厚度W實現(xiàn)期望的光學(xué)性質(zhì)。每個雙層的厚度通 常在約1皿至100皿的范圍內(nèi)。每個疊層的雙層數(shù)量通常在約1至200的范圍內(nèi)。在一些實 施例中，每個疊層的雙層數(shù)量為至少2、5、10、20或30。疊層的數(shù)量通常為至少1、2、3或4， 并且不大于20、19、18、17或15。疊層的厚度通常為至少25皿、35皿、45皿、55皿、65皿、75皿 或85皿，并且不大于5、6、7、8、9或10微米。在一些實施例中，疊層的厚度不大于500皿、 400nm、300nm、250nm、200nm或150nm。在其他實施例中，選擇雙層的數(shù)量W實現(xiàn)期望的