納米尺寸銀微粒油墨以及銀微粒燒結(jié)體的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是國際申請?zhí)枮镻CT/JP2013/068991、國際申請日為2013年7月11日的 PCT國際申請進(jìn)入中國階段后國家申請?zhí)枮?01380041633. 0、發(fā)明名稱為"銀微粒油墨、銀 微粒燒結(jié)體、以及銀微粒油墨的制造方法"的申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及納米尺寸銀微粒油墨以及銀微粒燒結(jié)體，該納米尺寸銀微粒油墨含有 在基板等的上面通過低溫?zé)Y(jié)從而表現(xiàn)出良好導(dǎo)電性的納米尺寸的被覆銀微粒。
【背景技術(shù)】
[0003] 例如，伴隨著電子設(shè)備的小型?薄型?輕量化、以及提高生產(chǎn)率的需求，對于安裝 電子部件的印制線路板而言，要求導(dǎo)電線路形成用材料的安裝的高速化以及高密度化。
[0004] 針對于此，正在嘗試使用分散有納米尺寸的銀微粒的油墨，通過（例如）噴墨印刷 技術(shù)，在更低的溫度下形成銀線路。
[0005] 在這種情況下，考慮通過含有銀微粒的油墨來印刷所期望的回路形狀，并通過燒 結(jié)使涂膜中的銀微粒結(jié)合從而形成薄膜，但是從基板的耐熱性考慮，需要能夠在接近100°c 的溫度下燒結(jié)的、含有銀微粒的油墨。此外，由于是銀線路，因此需要其體積電阻小，為此需 要其表面盡可能平滑。
[0006]例如，專利文獻(xiàn)1提出了這樣的金屬超微顆粒分散液及其制造方法，該金屬超微 顆粒分散液即使在高濃度下也能保持流動(dòng)性，并且該金屬超微顆粒能夠聚集濃縮。
[0007] 上述金屬超微顆粒分散液是以烷基胺、羧酸酰胺、氨基羧酸中的一者或多者作為 分散劑、并分散有粒徑為l〇〇nm以下的金屬超微顆粒的金屬超微顆粒分散液。
[0008] 然而，在該專利文獻(xiàn)1中沒有公開燒結(jié)溫度，而本發(fā)明人等進(jìn)行試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，燒結(jié) 溫度必須大幅高于100 °C。
[0009] 另外，專利文獻(xiàn)2中公開了通過在有機(jī)溶劑中混合銀鹽、在有機(jī)溶劑中不顯示出 還原能力的還原劑以及烷基胺從而制造銀超微顆粒膠體的方法。
[0010] 該銀超微顆粒膠體的平均粒徑為1~20nm，是單分散的，并且是具有均一形狀的 多角形，適用作低溫?zé)Y(jié)性堿性糊狀物等材料，但是具體的燒結(jié)溫度沒有公開，而根據(jù)本發(fā) 明人等的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過100°c。
[0011] 另外，專利文獻(xiàn)1、2的燒結(jié)體的表面粗糙度也沒有公開，并且任意一者的表面均 為無光澤狀態(tài)，此外，還確認(rèn)到在以重量換算的膜厚為500nm左右的情況下，燒結(jié)體的體積 電阻率超過30μΩ· cm。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-121606號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-36309號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-265543號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的問題
[0018] 本發(fā)明的課題在于提供能夠在100°C左右的低溫下燒結(jié)，同時(shí)燒結(jié)體的表面變得 光滑的銀微粒油墨（以下稱為銀微粒油墨）以及銀微粒燒結(jié)體。
[0019] 解決問題的方法
[0020] 本發(fā)明通過這樣的納米尺寸銀微粒油墨解決上述問題：該納米尺寸銀微粒油墨為 利用溶劑將銀微粒分散而成的納米尺寸銀微粒油墨，其中，以成為lwt%以上、50wt%以下 的方式將銀微粒溶解于所述溶劑中，用帶有FID的毛細(xì)管柱的氣相色譜儀分析納米尺寸銀 微粒油墨，該納米尺寸銀微粒油墨至少包含己胺、十二烷胺和油酸，己胺相對于十二烷胺的 摩爾比為3:1~60:1，油酸量相對于銀質(zhì)量為0. 02mmol/g以上0. 30mmol/g以下。
[0021] 本發(fā)明通過這樣的銀微粒燒結(jié)體能夠解決上述問題：該銀微粒燒結(jié)體通過涂布如 上所述的銀微粒油墨，然后在100°c下燒結(jié)而形成，并且其表面為鏡面。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 本發(fā)明所述的銀微粒油墨可以在室溫下通過旋涂法成膜從而在低溫下燒結(jié)，由此 其表面成為鏡面。此外，上述燒結(jié)體的體積電阻率較低，并且即使在耐熱性低的基板上也能 夠形成導(dǎo)電膜或?qū)щ娋€路。
[0024] 附圖簡要說明
[0025][圖1]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的被覆銀微粒的透射電子顯微鏡（TEM)圖像。
[0026][圖2]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的被覆銀微粒的燒結(jié)膜（燒結(jié)體）截面的掃描電子顯微 鏡（SEM)圖像。
[0027][圖3]為示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的被覆銀微粒的燒結(jié)膜（燒結(jié)體）中燒結(jié)時(shí)間和 體積電阻之間的關(guān)系的線圖。
[0028][圖4]為示出該燒結(jié)膜的鏡面中的鏡像的照片。
[0029][圖5]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的被覆銀微粒油墨的胺類定量時(shí)的氣相色譜圖。
[0030][圖6]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的被覆銀微粒油墨的油酸定量時(shí)的氣相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下，對根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案所述的銀微粒油墨、以及該銀微粒的燒結(jié)體進(jìn)行說 明。
[0032] 已知的是，在烷基胺的存在下，對由草酸銀等銀化合物和烷基胺所生成的配位化 合物加熱，使該配位化合物中所含的草酸根離子的銀化合物分解而生成的原子狀的銀聚 集，從而制造含有被烷基胺的保護(hù)膜保護(hù)的銀微粒的油墨。
[0033] 在本發(fā)明實(shí)施方案的第一工序中，預(yù)先將經(jīng)30~200wt%的癸烷、甲醇等有機(jī)溶 劑潤濕的草酸銀，與由N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷所形成的烷基二胺進(jìn)行混煉。通過提 純的配位化合物（銀絡(luò)合物）呈現(xiàn)出與其構(gòu)成成分相應(yīng)的顏色來判斷該混煉的結(jié)束。
[0034] 在第二工序中，向第一工序所得的混煉物中添加己胺、十二烷胺以及油酸。
[0035] 然后，在第三工序中，將所述銀絡(luò)合物在110°C下加熱攪拌。在此加熱攪拌過程中， 奶油色的銀絡(luò)合物緩緩變?yōu)楹稚⑦M(jìn)一步變化成黑色，由此確認(rèn)銀微粒的提純。在該第三 工序中，從反應(yīng)體系中產(chǎn)生氣泡，將不產(chǎn)生氣泡的時(shí)刻作為加熱攪拌反應(yīng)的終點(diǎn)。
[0036] 在離心分離工序中，向所述第三工序的反應(yīng)體系（含有銀微粒的母體）中加入甲 醇等醇類并充分?jǐn)嚢?，并將其放入離心分離機(jī)。
[0037] 由于銀微粒在甲醇中不溶解，因而通過離心分離而沉淀并從甲醇溶液中分離，此 時(shí)，沒有吸附至銀微粒的作為保護(hù)劑的二胺、己胺、十二烷胺以及油酸溶解在甲醇中，因此 若通過離心分離除去上清液，則可分離這些沒有溶解的、剩下的有機(jī)物保護(hù)劑。
[0038] 這種通過添加甲醇以及離心分離從而對銀微粒進(jìn)行的提純至少進(jìn)行2次，從而以 沉淀物的形式獲得銀微粒。
[0039] 分散工序是指：將經(jīng)過了離心分離工序的銀微粒分散在溶劑中從而油墨化，例如， 在辛烷、丁醇的混合溶劑（4:1)中以使得銀濃度為20~50wt%的方式溶解形成銀油墨?；?合溶劑中含有微量的己胺、十二烷胺以及油酸。
[0040] 若預(yù)先通過有機(jī)溶劑將草酸銀潤濕，則在草酸銀和烷基胺混煉時(shí)，可以抑制銀化 合物的急劇分解反應(yīng)和烷基胺的構(gòu)成成分的蒸發(fā)。有機(jī)溶劑不足30wt%時(shí)，抑制效果不充 分，若超過200wt%，則抑制過剩。
[0041] 需要說明的是，若在第一工序中可以進(jìn)行混煉，則不必非要將草酸銀潤濕，但在此 情況下，需要對混煉進(jìn)行精密控制，諸如逐次少量地混煉草酸銀和烷基胺等。
[0042] 在制造被覆銀微粒時(shí)，作為銀化合物，可以使用羧酸銀、氯化銀、硝酸銀等，但從容 易經(jīng)分解而提純金屬銀、并且難以生成銀以外的雜質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選草酸銀。
[0043] 如上所述，被覆銀微粒中的銀濃度可以通過對離心分離工序中的用甲醇洗凈后的 銀沉淀物進(jìn)行TG-DTA(熱重-差熱）測定來確定。另外，關(guān)于銀微粒油墨中存在的保護(hù)劑 的組成，可以通過向帶有FID(氫焰離子化檢測器）的毛細(xì)管色譜柱的氣相色譜儀中直接打 入最終的銀微粒油墨從而進(jìn)行胺成分的分析。
[0044] 最終銀微粒油墨中所含的己胺相對于十二烷胺的摩爾比在3:1~60:1、優(yōu)選在 3:1~9:1的范圍。另外，銀微粒油墨中所含的油酸量相對于銀重量為0. 02~0. 30_〇1/ g。若比率超出上述范圍，則成膜不完全、或燒結(jié)體的體積電阻大、或成為銀微粒的均一性差 的油墨。
[0045] 例如，使用