經(jīng)上述各工序所得的銀微粒油墨的成膜，可以通過(guò)使PET(聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯）薄膜等基材（基板）旋轉(zhuǎn)，并在其上滴加銀微粒油墨從而旋涂來(lái)進(jìn)行。成膜 后的銀與基材一起在室溫下于空氣中干燥5分鐘左右，之后通過(guò)烘干機(jī)在100°C下加熱從 而燒結(jié)。
[0046] 此時(shí)，通過(guò)每隔一定時(shí)間測(cè)定薄膜的體積電阻，可確定最合適的燒結(jié)時(shí)間。另外， 燒結(jié)后的銀的膜厚可通過(guò)SEM觀察計(jì)算。
[0047] 作為分散工序中的溶劑，對(duì)于被覆銀微粒的分散而言，優(yōu)選的是（例如）正辛烷和 正丁醇混合溶液。
[0048] 在本發(fā)明中，草酸銀在與烷基胺混合之前經(jīng)有機(jī)溶劑潤(rùn)濕，因此在與N，N-二甲 基-1，3-二氨基丙烷混合時(shí)，可以充分抑制草酸銀的分解反應(yīng)以及烷基胺的構(gòu)成成分的蒸 發(fā)，反應(yīng)可以均一地進(jìn)行并生成N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷配位銀絡(luò)合物。
[0049] 此外，即使在向N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷配位銀絡(luò)合物中添加己胺和十二烷 胺以及油酸的第二工序中，由于有機(jī)溶劑的存在，所生成的銀顆粒表面的保護(hù)劑組成也可 變得均一。
[0050] 在沒(méi)有有機(jī)溶劑的情況下，在N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷配位銀絡(luò)合物生成 時(shí)，其會(huì)變成攪拌困難的固形物，即使向其中加入己胺和十二烷胺以及油酸以生成銀顆粒， 由于此反應(yīng)變?yōu)楣腆w和液體的反應(yīng)，因此反應(yīng)只在其界面處進(jìn)行，不均一，每個(gè)銀微粒所吸 附的保護(hù)劑的組成出現(xiàn)偏差。例如，據(jù)認(rèn)為，若存在碳數(shù)多的十二烷胺在表面上富集的顆粒 的話，則在燒結(jié)時(shí)，由于十二烷胺的沸點(diǎn)高，因此其燒結(jié)時(shí)間變長(zhǎng)。另外，據(jù)推測(cè)，由于通過(guò) 十二烷基彼此的疏水性相互作用保護(hù)劑膜變得穩(wěn)定，因此變得難以燒結(jié)。
[0051] 結(jié)果，雖然正確的理由尚未清楚，但是，銀微粒油墨涂布于PET基板之后可以迅速 (0~5分鐘左右）地在KKTC這樣的低溫下進(jìn)行燒結(jié)。另外，還得到了燒結(jié)體具有鏡面，而 且其體積電阻為12μΩ·cm以下的良好結(jié)果。另外，將銀微粒油墨涂布于基板并在200°C 下燒制的情況下，其體積電阻為2 μ Ω·cm以下。
[0052][實(shí)施例]
[0053] 以下具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
[0054] 按以下方式制造實(shí)施例所述的銀微粒油墨。
[0055] 在第一工序中，將N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷與經(jīng)30~200wt%的有機(jī)溶劑潤(rùn) 濕的草酸銀一起混煉，從而形成了N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷配位銀絡(luò)合物。在第二工 序中，向第一工序的混合物中加入己胺（碳數(shù)6)以及十二烷胺（碳數(shù)12)和作為脂肪酸的 油酸（碳數(shù)19)，并進(jìn)行混煉。
[0056] 具體而言，在第一工序中，由硝酸銀和草酸二水合物合成草酸銀，向其中加入有機(jī) 溶劑。在本實(shí)施例中，以全部烷基胺的摩爾數(shù)相對(duì)于草酸銀大約為4~6倍摩爾量的方式 添加烷基胺。由于草酸銀分子內(nèi)存在2個(gè)銀原子，因此，若以銀原子為基準(zhǔn)，則上述烷基胺 的量相當(dāng)于2~3倍摩爾量。具體而言，設(shè)置為有機(jī)溶劑30wt%潤(rùn)濕草酸銀2. 17g(Ag= 10.Ommol)、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷0. 78g(7. 61mmol)。在投入草酸銀以后，在室溫 下混煉直至成為奶油狀，由此使草酸銀變化成為白色的物質(zhì)，并且在從外觀上辨認(rèn)到該變 化結(jié)束的時(shí)刻結(jié)束混煉。
[0057]在第二工序中，相對(duì)于第一工序的混合物，加入正己胺1. 16g(11.42mm〇l)和正 十二烷胺 0. 18g(0. 95mmol)，進(jìn)一步加入油酸 0. 042gN44. 9μL(相對(duì)于Ag為 1. 5mol% )， 將此混合物在室溫下混煉至呈奶油狀，并且與第一工序相同，在從外觀上辨認(rèn)到該變化結(jié) 束的時(shí)刻結(jié)束混煉。
[0058]對(duì)于上述所得的有粘性的白色物質(zhì)，通過(guò)加入可溶解烷基胺的二乙醚，從而將未 與白色物質(zhì)結(jié)合的、未反應(yīng)的烷基胺分離除去，此后對(duì)殘留的白色物質(zhì)的IR光譜（紅外吸 收光譜）進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果觀察到來(lái)自烷基胺的烷基鏈的吸收。這表明，上述所得的白色物質(zhì) 為草酸銀和烷基胺結(jié)合所成的物質(zhì)，并且據(jù)推測(cè)，該白色物質(zhì)為烷基胺的氨基與草酸銀的 銀原子配位結(jié)合而成的配位化合物。
[0059] 在第三工序中，將所得的配位化合物轉(zhuǎn)移至油浴中，在100°C的溫度設(shè)定下進(jìn)行加 熱混煉?；鞜掗_(kāi)始后，伴隨著二氧化碳的產(chǎn)生的反應(yīng)立即開(kāi)始，其后，進(jìn)行混煉直至二氧化 碳的產(chǎn)生結(jié)束，由此獲得了呈現(xiàn)青色光澤的銀微粒懸浮在胺混合物中的懸濁液。
[0060] 接著，在離心工序中，為了置換所述懸濁液的分散介質(zhì)，加入4g甲醇并攪拌，然后 通過(guò)離心分離使銀微粒沉淀，并且除去上清液從而分離，相對(duì)于所分離的銀微粒，再次加入 4g甲醇，并進(jìn)行攪拌、離心分離以使銀微粒沉淀從而分離。
[0061] 在分散工序中，以混合后的銀濃度為1~50wt%、優(yōu)選為20~50wt%的方式向所 述銀微粒中加入正丁醇和正辛烷的混合溶劑（體積比1:4)并溶解，由此獲得獨(dú)立分散有濃 橙黃色的被覆銀微粒的銀微粒油墨。該濃橙黃色表明，在所制造的被覆銀微粒中，銀微粒 的表面原子并非形成化合物等，而是金屬狀態(tài)，由此表現(xiàn)出來(lái)自金屬銀的最大波長(zhǎng)為396_ 左右的表面等離激元帶（表面7° 7文?>A>卜'')，還表明銀納米微粒在溶劑中獨(dú)立分散。 需要說(shuō)明的是，也可以使用正丁醇和正辛烷以外的溶劑，如戊醇、癸烷。
[0062] 銀微粒油墨的TEM照片示于圖1。由圖1可以判斷，銀微粒分散良好，并且其平均 粒徑在10~15nm的范圍內(nèi)。
[0063] 銀微粒中的銀濃度可通過(guò)對(duì)甲醇洗凈后的沉淀物進(jìn)行TG-DTA測(cè)定來(lái)確定。
[0064] 另外，將加入甲醇并離心分離后的Ag沉淀物溶解于各溶劑中從而制成的銀微粒 油墨直接打入帶有FID的毛細(xì)管色譜柱的（GC)氣相色譜儀，由此進(jìn)行胺成分的分析，并檢 測(cè)吸附在銀微粒上的保護(hù)劑的組成。
[0065] 另外，通過(guò)旋涂（向1000~2000轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)的PET薄膜上滴加Ag油墨）該銀微粒油 墨，將銀在PET上成膜。將所得的銀被覆PET薄膜用樹(shù)脂包埋，然后通過(guò)研磨得到銀被膜截 面。對(duì)其進(jìn)行SEM觀察測(cè)定膜厚，結(jié)果各銀被膜的膜厚為500nm左右（圖2)。在各加熱時(shí) 間下測(cè)定銀制膜薄膜的電阻。電阻是通過(guò)四探針?lè)ǎ↙0RESTA-GP三菱化學(xué)技術(shù)分析）進(jìn)行 測(cè)量的。由SEM觀察所估計(jì)的銀被膜的膜厚來(lái)計(jì)算體積電阻。
[0066] 通過(guò)旋涂對(duì)下面的實(shí)驗(yàn)例2、6、8以及比較例1中所制得的銀微粒油墨進(jìn)行制 膜，并在燒制溫度為l〇〇°C下使之燒結(jié)（膜厚500nm)，圖3中示出了此情況下的燒制時(shí)間 和體積電阻的實(shí)測(cè)值的關(guān)系。需要說(shuō)明的是，通過(guò)在l〇〇°C下加熱，體積電阻的最小值為 12μΩ·cm，在200°C下加熱，體積電阻的最小值為2μΩ·cm。
[0067][實(shí)驗(yàn)例]
[0068] 表1中示出了實(shí)驗(yàn)例1~15。此外，表2中示出了比較例1~8。
[0069]
[0070]
[0071]實(shí)驗(yàn)例i~8以雙tQ牧例2：~4期·冗J合柙仴機(jī)裕介I」進(jìn)仃閑M，比較例1未經(jīng) 潤(rùn)濕，實(shí)驗(yàn)例9~12以及比較例8研究了最終分散的有機(jī)溶劑的種類。在實(shí)驗(yàn)例13~15 以及比較例5~7中研究了N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、己胺、十二烷胺、油酸相對(duì)于草 酸銀的添加量，并且制得了銀微粒油墨。
[0072] 實(shí)驗(yàn)例1~15可以合成銀微粒油墨，并且是一個(gè)月以上也不生成沉淀的、穩(wěn)定的 油墨。另一方面，在比較例2中，未能實(shí)現(xiàn)銀微粒的合成，沒(méi)有獲得油墨。此外，在比較例3、 5、7中，雖然合成了銀微粒，但其后生成了銀沉淀，是穩(wěn)定性差的油墨。
[0073] 表3、表4分別示出了實(shí)驗(yàn)例1~15以及比較例1~8中各自制得的銀微粒油墨 中所含的己胺與十二烷胺的摩爾比，以及油酸mmol與銀重量g的比，以及將油墨旋涂至PET 薄膜上并在100°C下形成燒結(jié)體時(shí)的體積電阻值（加熱20分鐘和加熱120分鐘時(shí)的）結(jié) 果。另外，表3、4中示出了通過(guò)目視觀察在KKTC下燒結(jié)的膜的表面，并以鏡面（〇）、灰暗 (Λ)、朦朧（X)三個(gè)等級(jí)進(jìn)行的評(píng)價(jià)。
[0074] [表 3]
[0075]
[0078] 可以合成穩(wěn)定的銀微粒油墨的實(shí)驗(yàn)例1~15中己胺和十二烷胺的比率為3~60， 并且相對(duì)于銀重量，油酸量在0. 025~0. 098mmol/g的范圍。另外，在實(shí)驗(yàn)例1~15中，在 旋涂至PET基板上