具有增強的顆粒間結(jié)合的支撐劑的制作方法
【專利說明】具有増強的顆粒間結(jié)合的支撐劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)具有促進顆粒間結(jié)合的外涂層的支撐劑的組合物和方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 經(jīng)涂覆的支撐劑通常用于水力井壓裂中，以提高井的生產(chǎn)率。商業(yè)化的"標(biāo)準(zhǔn)" 涂層通常是酚醛樹脂熱固性涂層的形式。部分固化的酚醛樹脂支撐劑通常用于低溫井中 (即，具有小于約150° F(66°C)的井底溫度的那些），其通常顯示低的裂縫閉合應(yīng)力（例 如，2000-6000psi)。支持其應(yīng)用的理論是部分固化的酚醛樹脂涂層的殘留反應(yīng)性連同表面 活性劑活化劑（其像塑化劑一樣起作用）以及在大多數(shù)井中發(fā)現(xiàn)的存在的水將允許涂層軟 化和流動，從而在"關(guān)井"期期間使支撐劑固結(jié)并形成顆粒間結(jié)合。認(rèn)為井下條件的地層溫 度會在支撐的地層中原位完成固化反應(yīng)。外部活化劑流體被用于軟化這些部分固化的涂覆 的支撐劑的外表面，以試圖促進固結(jié)和顆粒間結(jié)合。然而，活化劑本身產(chǎn)生與壓裂流體和破 膠流體的相容性的另外問題，以及對支撐劑填充的壓裂地層的持續(xù)傳導(dǎo)率的不良影響的可 能性。
[0004] 對于高溫井，如井底溫度在約200° F(93°C)以上的那些，通常使用部分固化的酚 醛樹脂涂覆的支撐劑（以及活化劑）或預(yù)固化的酚醛樹脂涂層。在預(yù)固化的涂覆的支撐劑 的情況下，裂縫/裂紋閉合應(yīng)力通常在6, OOOpsi以上，用作用于將支撐劑保留在破裂的地 層中的主要機理。
[0005] 然而，在實踐中，多種因素可以不利地影響該部分固化的酚醛樹脂涂層的性能和 有效性。這些中最重要的是，涂層中的部分固化的酚醛樹脂由于在引入壓裂的地層之前暴 露于高溫而過早固化。即使是在裝貨碼頭上和在船運集裝箱中存在的地上高溫也足以在期 望的涂層固化之前早就實現(xiàn)涂層的固化。當(dāng)在高溫深井中使用部分固化的酚醛樹脂涂層 時，這尤其是個造成影響的問題。在低溫應(yīng)用中，部分固化的酚醛樹脂涂層只不過是用太長 的時間來固化以產(chǎn)生粘合強度。如果活化劑與部分固化的涂覆的支撐劑連用，則粘合強度 可在合理的時間范圍內(nèi)形成。然而，使用活化劑需要在正確的時間下以受控的方式計量地 加入到壓裂流體中。這增加了壓裂處理的復(fù)雜性。即使在適當(dāng)?shù)臐舛群蜁r間下加入該活化 劑，也仍然存在壓裂流體相容性和前述的降低裂縫傳導(dǎo)率的問題。
[0006] 兩項已公布的專利申請討論了異氰酸酯用于支撐劑涂層的用途。Tanguay等人的 2011/0297383提出了由砂上的聚碳二亞胺涂層制成的高溫支撐劑涂層的實例。據(jù)說該涂層 由單體異氰酸酯和聚合異氰酸酯的反應(yīng)制成。催化劑為磷基催化劑，在實施例1中由3-甲 基-1-苯基-2-環(huán)磷烯氧化物例示。
[0007] Tanguay等人的2012/0018162涉及用于高溫應(yīng)用的聚酰胺酰亞胺支撐劑涂層。實 施例描述了使用聚合二苯基甲烷二異氰酸酯、偏苯三甲酸酐、三種不同類型的胺中的一種、 作為催化劑的三乙胺、助粘劑和潤濕劑。描述的涂層/反應(yīng)過程持續(xù)約10分鐘，接著是1-3 小時的固化后加熱。
[0008] 最近已發(fā)現(xiàn)，可以采用多元醇和異氰酸酯的聚氨酯或聚脲反應(yīng)產(chǎn)物來將固化 的、商業(yè)上可接受的涂層施加至支撐劑。這些方法的細(xì)節(jié)公開于共同未決的申請?zhí)枮?13/099, 893 (名稱為"涂覆和固化的支撐劑"）、13/188, 530 (名稱為"涂覆和固化的支撐 劑"）、13/626, 055 (名稱為"涂覆和固化的支撐劑"）、13/224, 726 (名稱為"雙功能支撐 劑"）、13/355, 969 (名稱為"聚合物涂覆的支撐劑的制備"）以及13/837, 396 (名稱為"具有 聚脲型涂層的支撐劑"）的美國專利申請，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。使用這樣的涂 層的可商購支撐劑可以商品名PEARL和GARNET從Preferred Sands, Inc.獲得。出于許多 理由，這樣的基于聚氨酯和聚脲的支撐劑涂層在經(jīng)濟和環(huán)境方面都是期望的。重要的是，出 于處理、運輸和引入壓裂的油田內(nèi)的目的，每種均像完全固化的涂層一樣起作用，而且呈現(xiàn) 出在井下溫度和壓力下形成顆粒間結(jié)合的固有能力，用于提高傳導(dǎo)率和支撐劑返排控制。
[0009] 盡管在新近的支撐劑涂層中已經(jīng)看到了由顆粒間結(jié)合帶來的益處，但在行業(yè)內(nèi)仍 存在對這樣的支撐劑涂層的不斷需要，即該支撐劑涂層將在很多種預(yù)期的井下溫度和壓力 條件下可控地形成顆粒間結(jié)合強度，而不會因過早地暴露于升高的溫度或高溫而對形成這 樣的顆粒間結(jié)合強度造成損害。
[0010] 發(fā)明概沐
[0011] 本發(fā)明提供一種聚合物涂覆的支撐劑，其具有外層部分，該外層部分包括有機官 能的偶聯(lián)劑，優(yōu)選為有機官能的硅烷偶聯(lián)劑。在支撐劑涂層的外層部分中優(yōu)先選擇使用對 涂層聚合物有反應(yīng)性的有機官能的偶聯(lián)劑，以使得當(dāng)被引入井下時，該支撐劑的外層在壓 裂地層中井下存在的溫度和裂紋閉合壓力下是相互反應(yīng)的并形成增強的顆粒間結(jié)合。這樣 的增強的顆粒間結(jié)合有助于將支撐劑保持在裂縫中并維持傳導(dǎo)率和降低的返排。
[0012] 本發(fā)明的偶聯(lián)劑增強的支撐劑涂層通過增強由常規(guī)UCS測試體現(xiàn)的所顯示的顆 粒間結(jié)合強度來使低溫涂層在低溫井中更加有效。還通過呈現(xiàn)出以前未呈現(xiàn)或僅少量呈現(xiàn) 的顆粒間結(jié)合強度來使高溫涂層對低溫井和中溫井變得有用。
[0013] 發(fā)明詳沐
[0014] 本發(fā)明涉及支撐劑涂層，其至少包括包含有機聚合物涂層和偶聯(lián)劑的外層部分。 與芯固體緊鄰的內(nèi)層部分可由相同的聚合物或不同的聚合物或樹脂制成。該內(nèi)層部分和外 層部分可以在一個基本連續(xù)的涂覆工藝中形成（例如形成單一類型的聚合物涂層或具有 變化的比例或成分以形成兩種不同的層部分或聚合物）或在相繼的涂覆工藝中形成（例如 用聚氨酯或聚脲基聚合物涂覆已固化的或可固化的酚醛樹脂涂覆的支撐劑以增加加強的 顆粒間結(jié)合）。優(yōu)選地，在形成這樣的一類聚合物支撐劑的單一的基本連續(xù)的涂覆操作的后 期期間加入偶聯(lián)劑，所述聚合物支撐劑具有緊鄰芯固體的內(nèi)部部分和提供這樣的硅烷官能 團的外層部分，所述硅烷官能團可用于與其它類似涂覆的支撐劑結(jié)合以形成在常規(guī)UCS測 試中展現(xiàn)結(jié)合強度的大量支撐劑。甚至更優(yōu)選地，在涂覆操作的早期階段添加硅烷偶聯(lián)劑， 以幫助將該涂層結(jié)合至支撐劑芯，并在涂覆工藝的后期再次添加硅烷偶聯(lián)劑以形成將提供 增強的顆粒間結(jié)合的外層。然而，還可能的是，使用一種類型的偶聯(lián)劑以增強在支撐劑芯固 體與任何施加的涂層之間的結(jié)合，并使用與聚合物涂層相容的第二種不同類型的偶聯(lián)劑以 用于增強嵌入壓裂油田的裂紋中的鄰近支撐劑之間的結(jié)合強度。
[0015] 硅烷通常具有四種主要功能：
[0016] 1、交聯(lián)：一旦附著至聚合物主鏈，硅烷便能通過硅氧烷鍵的形成將聚合物分子連 接在一起，形成三維網(wǎng)格。該"交聯(lián)"通過環(huán)境濕度激活并能在室溫下發(fā)生。硅烷能夠為涂 層、粘合劑和密封劑提供改善的熱穩(wěn)定性、抗蠕變性、硬度和耐化學(xué)性。
[0017] 2、助粘：硅烷能夠提供在粘合劑、密封劑和涂層內(nèi)的改善的基底粘合，尤其是在熱 和潮濕的條件下。硅烷通?？杀挥糜诟纳茖ΣＡШ徒饘俚恼掣剑鼈円部梢允菍τ须y度 的基底如聚酰胺、SMC、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯（PVC)和其它基底有益的。
[0018] 3、偶聯(lián)：硅烷能夠?qū)o機顏料和填料偶聯(lián)至有機樹脂。偶聯(lián)通常改善涂層或粘合 劑的濕度和耐化學(xué)性。
[0019] 4、分散：硅烷能夠幫助無機顏料和填料在涂層和密封劑中的分散。這能導(dǎo)致在配 制的產(chǎn)品中較低的粘度并能夠改善涂層的遮蓋力。
[0020] 在本發(fā)明中，偶聯(lián)劑被加到整個支撐劑涂層的外涂層的外部以提供這樣的暴露的 偶聯(lián)劑官能團，即該暴露的偶聯(lián)劑官能團將與鄰近支撐劑上的暴露的偶聯(lián)劑官能團結(jié)合， 以在井下溫度和裂紋閉合應(yīng)力下，增強在這些鄰近的涂覆的支撐劑之間的顆粒間結(jié)合。優(yōu) 選地，使用與用作支撐劑外涂層的聚合物或多種聚合物相容的或與之反應(yīng)的有機官能的硅 烷。該有機官能的硅烷以靶向方式被結(jié)合到涂層外層內(nèi)的皮層形成中。當(dāng)暴露在外層上并 且因此在固體-空氣界面上的烷氧基時，該烷氧基硅烷的官能度（有機反應(yīng)性）被設(shè)計成 匹配聚合物體系并最優(yōu)化與其的反應(yīng)（接枝），這將在壓裂地層中井下存在水的情況下增 強在顆粒間接觸點處的粘著性和交聯(lián)/結(jié)合。
[0021] 有機官能的硅烷為雙官能分子，因為它們通常具有兩種類型的反應(yīng)性來構(gòu)建它們 的結(jié)構(gòu)-有機的和無機的。在本發(fā)明中有用的有機官能的硅烷可展現(xiàn)任何數(shù)量的可能的官 能團-聚合物的離散部分-條件是加入的官能團是與聚合物和/或支撐劑涂層的聚合物組 分相容的。例如，如果該支撐劑涂層是聚氨酯聚合物，優(yōu)選的有機官能團是與多元醇組分相 容的。
[0022] 可用于本發(fā)明的一種類型的有機官能的硅烷可以由以下式1表示，其示出了典型 的有機官能的硅烷的共有要素。
[0023] 式 1
[0024] X-R-Si- (Zl) (Z2) (Z3)
[0025] 其中：
[0026] X =反應(yīng)性有機基團
[0027] R =連接基團
[0028] Zl、Z2和Z3 =可水解基團
[0029] 該有機端（X)被設(shè)計用于與有機樹脂反應(yīng)?？傻玫姆磻?yīng)性有機基團包括伯氨基和 取代的氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、巰基、脲和異氰酸酯。選擇有機基團以與樹脂 反應(yīng)或共聚到樹脂中或者參與樹脂體系的固化反應(yīng)。
[0030] 連接基團在有機基團和硅原子之間，一般為"三亞甲基鏈"。該連接基團的硅-碳 鍵對于大多數(shù)環(huán)境條件是穩(wěn)定的。該分子的無機端通過連接至硅的可水解基團（Z1、Z2、Z3) 反應(yīng)。該可水解基團通常是烷氧基，如甲氧基、乙氧基或異丙氧基。每個以不同的速率水解 并且在與環(huán)境水分反應(yīng)時釋放出不同的醇。盡管三基團的構(gòu)型是更便于合成的并且通常提 供更多的抗水分鍵，但在一些情況下，僅存在兩個可水解基團。大多數(shù)偶聯(lián)劑僅具有一個硅 原子，但一些硅烷可具有多個娃。
[0031] 可用作偶聯(lián)劑的優(yōu)選的硅烷可以是有機硅，其可衍生自具有式2的化學(xué)結(jié)構(gòu)的有 機硅烷。
[0033] 在式2的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，X可以是選自以下的官能團：氣、氣基、多氣基烷基、疏基、硫 氰基、環(huán)氧基、乙烯基、鹵素、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。在該化學(xué)結(jié)構(gòu)中，Y可以是等 于或大于0的整數(shù)。在該化學(xué)結(jié)構(gòu)中，Zp ZjPZ 3可以各自獨立地選自氫、烷氧基、鹵素和 羥基。
[0034] 在本發(fā)明中使用的適合的有機官能的硅烷具有上述式1的通用結(jié)構(gòu)。對于本發(fā)明 有用的示例性有機官能的硅烷偶聯(lián)劑包括具有結(jié)構(gòu)SUR1) (R2) (R3) (R4)的那些，其中，R1、 R2、R3和R 4可以相同或不同并且獨立地選自氣、烷基、鹵代烷基、亞烷基、炔基、烷氧基、塊氧 基、芳基、芳氧基、取代芳基、雜芳基、氨基、氨基烷基、芳氨基、環(huán)氧化物、硫醇和鹵代烷基、 醚、酯、尿烷、酰胺，條件是R\R 2、R3和R4中的至少一個包含有機部分。優(yōu)選地，所述有機官 能的硅烷偶聯(lián)劑包括選自甲基、環(huán)氧化物、用環(huán)氧化物官能化的或與環(huán)氧樹脂共聚的三聚 氰胺、氨基、巰基、氯丙基、甲基丙烯?；?、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、芐氨基、脲基、四硫代和 C1-C4烷氧基的有機官能團。甚至更優(yōu)選地，有機官能的硅烷選自具有至少一個羥基烷氧基 甲娃烷基和/或環(huán)狀^烷氧基甲