于0. 1%的支撐劑可以超過16目，和
[0110] ?不多于1 %的材料允許落在盤上。
[0111] 當(dāng)大批確定時，支撐劑被分為低密度、中密度、高密度。支撐劑壓碎強度分為 52Mpa、69Mpa、86Mpa和103Mpa系列。支撐砂的尺寸規(guī)格通常為12-18目、12-20目、16-20 目、16-30目、20-40目、30-50目、40-60目、40-70目和更小。待涂覆的支撐劑優(yōu)選具有約 50 μ m至約3000 μ m范圍內(nèi)的平均粒徑，更優(yōu)選具有約100 μ m至約2000 μ m范圍內(nèi)的平均 粒徑。
[0112] 涂覆方法
[0113] 本發(fā)明的涂覆方法在支撐劑芯固體上產(chǎn)生聚脲型或聚氨酯型涂層，其在壓裂的地 下地層中井下存在的高熱、攪拌、磨損和水的苛刻組合下是堅硬、耐用的并且抗溶解。優(yōu)選 地，固化的涂層顯示足夠的抗性（如10天高壓釜測試或10天傳導(dǎo)率測試所反映的），以使 涂層抗熱水中溶解導(dǎo)致的損失（L0I損失）小于25wt%，更優(yōu)選小于15wt%，以及甚至更優(yōu) 選小于5wt%的損失。因此本發(fā)明的基本上固化的涂層抵抗在壓裂地層中的溶解，同時還顯 示足夠的固結(jié)以及對返排的抗性，而不需使用添加的結(jié)合活化劑，同時還顯示足夠高的壓 碎強度，以撐開裂縫并在延長的期間保持其傳導(dǎo)率。
[0114] 用于制備聚氨酯型涂層的優(yōu)選方法在共同未決的申請?zhí)枮?3/355,969美國 專利申請（名稱為"聚合物涂覆的支撐劑的制造 （Manufacture of Polymer Coated Proppants) "中有所描述，將其引入本文作為參考。簡單地概述，該發(fā)明的涂覆方法是在固 體支撐劑芯上形成聚氨酯基涂層，以形成自由流動的、涂覆的支撐劑固體，其中，水在涂覆 步驟中作為加工助劑加入以用于形成涂覆的支撐劑。水加入的速率或量足以在涂覆工藝進 行時維持支撐劑固體的離散的自由流動特性并且還避免形成大量泡沫。水還有助于減少 或消除支撐劑固體的粘性的樹脂團塊或污垢團的形成，所述支撐劑固體僅涂覆有聚氨酯反 應(yīng)物之一（例如多元醇或異氰酸酯）或涂覆有兩種組分，但它們的比例不利于快速形成期 望的聚氨酯涂層。由于尚未最終確定產(chǎn)生這種效果的準(zhǔn)確機理，因此，本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)被任 何具體的工作原理限定，本發(fā)明人相信，水能夠使反應(yīng)容易形成聚脲結(jié)構(gòu)并且減少未反應(yīng) 的-NCO鍵的數(shù)量，這提高了涂層的熱性能并有助于迅速增大交聯(lián)密度?？赡艿氖?，水充當(dāng) 了這些反應(yīng)的反應(yīng)性穩(wěn)定流體，因為最終的產(chǎn)品是干燥的且自由流動的。
[0115] 除了對安全和組分完整性的實際考慮之外，涂覆工藝的溫度沒有特別限制。本發(fā) 明的涂覆/固化步驟的優(yōu)選條件通常是在約50°至約175Γ范圍的條件下，更優(yōu)選在約 75°C至約150°C范圍的溫度下，并且最優(yōu)選在約80°C至約135°C范圍的溫度下。如上所述， 通過加熱或使用加熱的支撐劑固體便利地達到該溫度。優(yōu)選的溫度范圍避免了許多排放問 題，減少了涂覆工藝中消耗能量的量，并且還減少了用于進一步操作和包裝的涂覆的支撐 劑的冷卻時間。
[0116] 可以在連續(xù)或不連續(xù)的基礎(chǔ)上，使用單一混合器順序地或在數(shù)輪中進行混合，但 是認(rèn)為用于涂覆支撐劑的具體的混合器對于本發(fā)明不是關(guān)鍵的?？梢允褂眠m合的混合器， 包括滾動式混合器、流化床、拌合機（pug mill)混合器或攪動混合器。例如，可以使用圓筒 混合器，板型混合器，管式混合器，槽式混合器或圓錐形混合器。最容易的方式是在轉(zhuǎn)筒中 混合。作為連續(xù)混合器，例如可以使用蝸輪（worm gear)。
[0117] 優(yōu)選的混合器類型是滾動式混合器，其利用由電機驅(qū)動的轉(zhuǎn)筒。電機上的負(fù)載可 以用作翻滾固體的粘度以及固體在混合器內(nèi)形成團塊或樹脂沉積物的程度的量度：電機上 的電力負(fù)載隨著團塊和污垢的增加而升高。將水加入混合固體或加入水溶液、乳液或混懸 液中的一種或多種聚脲前體組分可以幫助降低該負(fù)載升高，并保持混合固體的自由流動性 質(zhì)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)來自混合器的甚至更高的生產(chǎn)率。
[0118] 如上文在描述聚脲型涂層的形成中所述的，水優(yōu)選以足以形成反應(yīng)性胺物質(zhì)的速 率加入異氰酸酯，所述反應(yīng)性胺物質(zhì)然后幾乎馬上與鄰近的異氰酸酯反應(yīng)形成聚脲。優(yōu)選 地，水和含異氰酸酯的組分的使用量在約5-30 %的水，95-70 %的ISO的范圍內(nèi)，其與催化 劑的需求一致以促進ISO的水解，以及與在定時加入到支撐劑基底上的過程中的基底溫度 一致。水和異氰酸酯以足以保持5-30比95-70的比例加入，以便于促進由異氰酸酯原位形 成反應(yīng)性胺組分，所述反應(yīng)性胺組分然后與未轉(zhuǎn)化的異氰酸酯反應(yīng)以制備本發(fā)明的聚脲型 涂層。這些比例還控制制備的聚脲的最終性質(zhì)，不論是否驅(qū)使其預(yù)固化，還是控制以保持可 固化水平。
[0119] 用于涂層的大多數(shù)組分優(yōu)選地與水、多元醇或異氰酸酯一起添加，以促進組分的 適當(dāng)?shù)幕旌弦约坝嬃?。?yōu)選地，將硅烷助粘劑添加到加熱的砂中以制備用于粘附至被施加 的聚合物涂層的表面。著色劑在涂覆工藝中通過注入管線添加到涂層混合器中。添加的量 以及添加組分的時間能夠影響所得到的涂層與芯固體的結(jié)合強度（早期或在芯固體預(yù)處 理時添加的助粘劑）和/或在相鄰的涂覆的支撐劑之間形成的顆粒間結(jié)合的程度（在涂覆 工藝的后期添加的助粘劑）。表面活性劑和/或流動助劑可以在支撐劑已被涂覆之后分別 添加，以提尚可潤濕性和提尚流動特性，同時具有更低的細(xì)料生成。
[0120] 用于制備根據(jù)本發(fā)明的涂覆的支撐劑的方法可以在不使用溶劑的情況下實施。因 此，在該方法的一個實施方案的步驟（a)中獲得的混合物是不含溶劑的，或基本上是不含 溶劑的。如果混合物含有相對于混合物的組分的總質(zhì)量低于20wt %，優(yōu)選低于IOwt %，更 優(yōu)選低于5wt %，和仍然更優(yōu)選低于3wt %，以及最優(yōu)選低于Iwt %的溶劑，那么該混合物是 基本上不含溶劑的。
[0121] 涂覆優(yōu)選與支撐劑上的涂層的固化同時進行。在本發(fā)明中，涂覆的支撐劑在小于 約5分鐘的時間內(nèi)，優(yōu)選在1-4分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-3分鐘的范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在1-2 分鐘的范圍內(nèi)變得自由流動，以形成涂覆的、基本上固化的、自由流動的、涂覆的支撐劑。該 短周期時間與相對適中的涂覆溫度結(jié)合，以形成涂覆/固化工藝，所述涂覆/固化工藝提供 更低的能源消耗、更小的設(shè)備、降低的來自工藝和相關(guān)的洗氣設(shè)備（scrubbing equipment) 的排放和總體升高的涂層設(shè)備產(chǎn)量。
[0122] 涂層材料或不同的涂層材料的組合可以以一層以上施加。例如，涂覆工藝可以根 據(jù)需要重復(fù)（例如，1-5次、2-4次或2-3次）以獲得期望的涂層厚度。
[0123] 供選擇地，根據(jù)本發(fā)明的包含加入了助粘劑的外層的聚脲型或聚氨酯型涂層可作 為最外層施加至已存在的涂層，例如預(yù)固化的或可固化的酚醛樹脂涂層上。這樣的分層方 法可利用酚醛樹脂涂層的潛在的抗壓碎性和其它特性，同時增加本發(fā)明的聚脲型或聚氨酯 型涂層的結(jié)合能力。這樣的外涂層將避免對在低溫應(yīng)用，例如50°C且較高達約100°C的低 溫井中使用的酚醛樹脂涂層通常需要添加的活化劑或表面活性劑化合物的需要，從而還避 免了與用于水力井壓裂中配制的壓裂流體或破膠流體的化學(xué)不相容性或干擾的可能性。最 終的涂覆的支撐劑的典型尺寸范圍期望在約16至約100目的范圍內(nèi)。
[0124] 包含加入的助粘劑的聚脲型和聚氨酯型涂層還可以施加到先前已涂覆有聚脲或 聚氨酯的支撐劑，或像所認(rèn)為的那樣，作為連續(xù)涂覆工藝的最后一步來原位形成為支撐劑 涂層的最外面的"皮"層。涂層的該皮層可增強表面粘著性?？刹捎锰砑臃澜Y(jié)塊劑如二氧 化硅粉或類似物的方式來保持在所得到的支撐劑的自由流動特性。
[0125] 類似地，利用該聚脲體系的高反應(yīng)性，聚脲可以形成為底涂層，接著是加入了助粘 劑或偶聯(lián)劑的酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂、聚氨酯或其它涂層的外涂層。
[0126] 相對于支撐劑的質(zhì)量為lOOwt%，施加到支撐劑的作為聚脲或聚氨酯組分的涂層 樹脂的量優(yōu)選為約〇. 5至約IOwt %，更優(yōu)選為約1 %至約5wt %。加入的助粘劑的量可以是 相對于支撐劑質(zhì)量的約〇. OOOlwt%至約5wt%。
[0127] 使用根據(jù)本發(fā)明的方法，支撐劑可以在約50°C至約175°C，優(yōu)選在約75°C _125°C 范圍內(nèi)的溫度下被涂覆，以及優(yōu)選地以不含溶劑的方式被涂覆。涂覆工藝需要相對小的設(shè) 備，并且如果需要，還可以在砂或陶瓷基底來源附近、在生產(chǎn)現(xiàn)場（producing field)的地 理位置附近或在井本身處/附近進行。
[0128] 如果是期望的而決不是必需的，涂覆的支撐劑可烘烤或加熱一段時間，這段時間 足以進一步增強涂覆的顆粒的最終性能并進一步使可能殘留在涂覆的支撐劑中的可用的 異氰酸酯、羥基、胺和反應(yīng)性助粘劑基團反應(yīng)。即使在第一涂層之后或在層間使用另外的與 催化劑接觸時間，這樣的涂覆后固化也可能發(fā)生。通常地，涂覆后固化步驟像烘烤步驟那樣 在約100° -200°c范圍內(nèi)的溫度下進行約1分鐘至4小時，優(yōu)選地，溫度為約125° -200°c， 進行約1-30分鐘。
[0129] 甚至更優(yōu)選地，涂覆的支撐劑的固化時間和條件足以制備這樣的涂覆的支撐劑， 該涂覆的支撐劑當(dāng)按照在ISO 13503-5:2006(E)下的模擬井下條件測試時，顯示出小于 25wt%，優(yōu)選小于15wt %，和甚至更優(yōu)選小于5wt %的涂層損失。甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明的 涂覆的支撐劑顯示出常規(guī)的預(yù)固化的支撐劑的低粉塵和操作特性（參見API RP 60)，而且 也顯不出小于10%，更優(yōu)選小于5%，和尤其小于2%的10, OOOpsi下的壓碎測試結(jié)果。本 發(fā)明的涂覆的支撐劑優(yōu)選還具有大于20psi，和更優(yōu)選大于500psi的無側(cè)限抗壓強度，其 在給定閉合應(yīng)力下的裂縫傳導(dǎo)率基本等于或大于在相同產(chǎn)品應(yīng)用范圍內(nèi)使用的酚醛樹脂 涂層的傳導(dǎo)率。
[0130] 使用涂覆的支撐劑
[0131] 本發(fā)明還包括涂覆的支撐劑與壓裂液聯(lián)合使用以提高石油或天然氣的產(chǎn)量。包括 注入固結(jié)流體的用于壓裂疏松地層的技術(shù)在本領(lǐng)域也是熟知的。參見第6, 732, 800號美國 專利，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。一般來講，流體在小于地層的壓裂壓力的壓力下， 通過鉆井孔注入地層。待注入到地層中的固結(jié)流體的體積是待處理的地層孔隙體積和固結(jié) 流體滲透地層的能力的函數(shù)，并且其可以容易地由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。作為指導(dǎo)，待 處理的地層體積與期望的處理的區(qū)域的高度和期望的滲透深度相關(guān)，并且滲透深度優(yōu)選地 為徑向地進入地層至少約30cm。請注意，由于固結(jié)流體是通過穿孔注入的，因此處理的區(qū)域 實際上來自對齊的穿孔。
[0132] 用于水力壓裂地下地層的技術(shù)將為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知，并且會涉及將壓裂 流體栗入鉆孔中并栗出進入周圍地層。流體壓力在最小原位巖石應(yīng)力以上，從而在地層中 產(chǎn)生或延伸裂縫。為了在釋放流體壓力之后保持在地層中形成的裂縫，壓裂流體攜帶支撐 劑，所述支撐劑的目的是防止裂縫在栗送完成后閉合。
[0133] 壓裂流體無具體限制，可以選自具體領(lǐng)域已知的壓裂液、泡沫和氣體。合適的壓 裂液描述于例如 WC Lyons, GJ Plisga, "Standard Handbook Of Petroleum And Natural Gas Engineering"，Gulf Professio