無(wú)方向依賴(lài)性沖擊韌性的3d模制件的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】無(wú)方向依賴(lài)性沖擊韌性的3D模制件
[0001 ]本發(fā)明涉及具有抗刮性和耐溶劑性表面的無(wú)方向依賴(lài)性沖擊韌性的3D聚合物模 制件，和涉及用于其制備的薄膜嵌入成型法。
[0002] 薄膜嵌入成型技術(shù)已公認(rèn)用于在注塑法中制造塑料部件。其設(shè)定首先由涂覆的薄 膜二維或三維地預(yù)制部件的正表面，然后從反面用塑料熔體填充或后注塑。
[0003] 在此通常希望的是正面受到充分保護(hù)以抵御化學(xué)和機(jī)械作用。這在現(xiàn)有技術(shù)中通 常通過(guò)該表面上適當(dāng)?shù)耐繉踊蚱釋觼?lái)實(shí)現(xiàn)。為避免成品三維部件的濕式涂覆，有利的是，應(yīng) 該將這樣的漆層或涂層施加到薄膜上，其然后與該薄膜一起經(jīng)受所有進(jìn)一步的成型步驟和 此后例如通過(guò)UV曝光最終固化。
[0004] 由此對(duì)于適合這種技術(shù)的涂覆的薄膜形成非常特定的性質(zhì)狀況。在現(xiàn)有技術(shù)中， 術(shù)語(yǔ)"可成型硬涂層"已公認(rèn)用于這種產(chǎn)品類(lèi)別，即首先足夠防粘連、但隨后可以與基底一 起任意熱成型并最終通過(guò)UV固化獲得保護(hù)層性質(zhì)的薄膜涂層。
[0005] 難以與大的潛在UV交聯(lián)潛力一起實(shí)現(xiàn)初級(jí)涂層的防粘連性(Blockfestigkeit)和 熱塑性特征方面的這種性質(zhì)組合。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)這一目標(biāo)的大多數(shù)解決方案包括使用主要通過(guò)雙固化法制備的大 分子單體，尤其如Beck, Erich (BASF), Scratch resistant UV coatings for automotive applications, Pitture e Vernici, European Coatings (2006), 82(9), l〇-19；Beck, Erich, Into the third dimension: three ways to apply UV coating technology to 3D_automotive objects, European Coatings Journal (2006), (4), 32, 34, 36, 38-39；Petzoldt, Joachim；Coloma, Fermin (BMS), New three- dimensionally formable hardcoat films, JOT, Journal fuer Oberflaechentechnik (2010), 50(9), 40_42;EP 2113527 Al, Petzoldt等人，Development of new generation hardcoated films for complex 3D_shaped FIM applications, RadTech Asia 2011，Conference Proceedings中所述。
[0007] 另外，對(duì)于在汽車(chē)、各種其它運(yùn)輸工具、電氣電子器件和建筑工業(yè)中廣泛使用的塑 料部件在低至_30°C的使用相關(guān)的低溫下的沖擊和沖撞韌性方面提出高要求。已知例如由 聚碳酸酯制成的產(chǎn)品具有此性能。然而，聚碳酸酯表面也對(duì)刮擦和溶劑具有一定的敏感性。 然而，同樣已知的是施加在聚碳酸酯上的脆性或沖擊韌性較小的聚合物層，例如增加抗刮 性的漆層或PMMA覆蓋層不利地影響聚碳酸酯的沖擊韌性。由共擠PC/PMMA薄膜制成的塑料 部件因此通常不顯示可接受的沖擊韌性，尤其是當(dāng)沖撞來(lái)自聚碳酸酯一側(cè)，即聚甲基丙烯 酸酯甲酯位于沖撞的拉伸區(qū)時(shí)。
[0008] 因此對(duì)于在低溫下也是無(wú)方向依賴(lài)性沖擊韌性的和可通過(guò)薄膜嵌入成型有效獲 得并同時(shí)具有抗刮和耐溶劑表面的模制件存在相當(dāng)大的需要。
[0009] 因此本發(fā)明提供如下： 無(wú)方向依賴(lài)性沖擊韌性的3D模制件，其包含熱塑性聚合物、熱塑性聚合物薄膜和所述 薄膜的形成模制件表面的抗刮與耐溶劑的表面涂層，該表面涂層具有2 0.1 pm至< 20 μ m的厚度，并可通過(guò)用包含如下組分的涂層劑涂覆薄膜表面獲得： (a) 至少一種熱塑性聚合物，其具有至少100000 g/mol的平均摩爾質(zhì)量，含量為所述涂 層劑固含量的30重量％; (b) 至少30重量%的可UV固化的反應(yīng)性稀釋劑； (c) 0.1至10重量份的至少一種光引發(fā)劑;和 (d) 至少一種有機(jī)溶劑， 其中烯類(lèi)不飽和基團(tuán)的含量為至少3摩爾/千克所述涂層劑固含量。
[0010] 本發(fā)明的涂層劑可以以簡(jiǎn)單和有效的方式獲得。另外，可由此獲得的涂層在許多 表面上如特別可考慮用于薄膜嵌入成型法中的薄膜上具有足夠的防粘連性，但是接著可以 與涂覆的基底一起任意地?zé)岢尚筒⒃诶缤ㄟ^(guò)UV輻射的固化之后具有抗刮和耐溶劑的表 面。另外，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，尤其當(dāng)所述薄膜的表面涂層的厚度為2 0.1 pm至< 20 μ m時(shí)，獲得該模制件的無(wú)方向依賴(lài)性的沖擊韌性。
[0011] 本發(fā)明意義上的應(yīng)用技術(shù)上足夠的非方向依賴(lài)性韌性，理解為是指所述模制件在 根據(jù)DIN EN ISO 6603-1的擊穿試驗(yàn)中在-30°C下在從兩側(cè)的高達(dá)2.5 m/s，優(yōu)選高達(dá)3.0 m/s，更優(yōu)選高達(dá)3.5 m/s的碰撞速度下表現(xiàn)為韌性。在擊穿試驗(yàn)中的"韌性"通過(guò)在此產(chǎn)生 的斷裂的類(lèi)型，即通過(guò)區(qū)分為韌性斷裂和脆性斷裂來(lái)定義，下文將進(jìn)行解釋:進(jìn)行根據(jù)DIN EN ISO 6603-1的擊穿試驗(yàn)，其中使用的下落質(zhì)量為13 kg、樣品尺寸為50X50 mm2、沖子直 徑為20 mm和使用具有孔徑40 mm的圓形接觸面(Auflager)，其中改變碰撞速度以測(cè)定韌 性/脆性-轉(zhuǎn)變。斷裂類(lèi)型(韌性/脆性斷裂)可以根據(jù)受沖擊的測(cè)試樣品的斷裂形象來(lái)測(cè)定： 韌性斷裂被認(rèn)為是沒(méi)有裂紋形成的塑性變形(符合標(biāo)準(zhǔn))或測(cè)試樣品擊穿(如果保持為一整 塊)（偏離標(biāo)準(zhǔn)）。脆性斷裂被評(píng)定為樣品破碎為兩部分或更多部分。
[0012] 可以例如借助如可根據(jù)ASTM D 3363測(cè)得的鉛筆硬度測(cè)定抗刮性。可以根據(jù)EN ISO 2812-3:2007評(píng)估耐溶劑性。值得注意的是，通過(guò)用該涂層劑按本發(fā)明涂覆薄膜并通過(guò) UV輻射最終固化而獲得的模制件表面甚至對(duì)原本對(duì)聚碳酸酯表面非常有害的溶劑丙酮也 具有良好的耐受性。
[0013] 在此尤其優(yōu)選的是，本發(fā)明的模制件可通過(guò)薄膜嵌入成型獲得，其中該薄膜嵌入 成型包括在該薄膜遠(yuǎn)離保護(hù)層的一側(cè)上用熱塑性聚合物熔體填充包含保護(hù)層的3D成型的 薄膜。
[0014] 在本發(fā)明的意義上，薄膜嵌入成型是這樣的方法:其中用涂層劑涂覆薄膜，然后使 該薄膜例如三維熱成型，并且接著將該薄膜用熱塑性聚合物在遠(yuǎn)離該薄膜的一側(cè)進(jìn)行后涂 覆(hinterbeschichtet)或后注塑。在此，該涂覆可以已經(jīng)包含干燥過(guò)程。優(yōu)選地，在后涂覆 過(guò)程之前使該薄膜表面上的涂層通過(guò)光化輻射，優(yōu)選UV輻射而固化。
[0015] 所用的待涂覆的薄膜優(yōu)選為透明的熱塑性塑料如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚（甲 基)丙烯酸酯、聚砜、聚酯、熱塑性聚氨酯和聚苯乙烯以及它們的共聚物與混合物(共混物）。 合適的熱塑性塑料例如是聚丙烯酸酯、聚（甲基)丙烯酸酯(例如PMMA;例如來(lái)自R5hm公司 的Plexiglas ? )、環(huán)稀經(jīng)共聚物(C0C;例如來(lái)自Ticona公司的Topas ? ;來(lái)自Nippon Zeon公 司的Zenoex?或來(lái)自Japan Synthetic Rubber公司的Apel?)、聚諷（來(lái)自BASF的 UltrasonO或來(lái)自Solvay公司的Udel ? )、聚酯例如PET或PEN、聚碳酸脂(PC)、聚碳酸脂/聚 酯共混物例如PC/PET、聚碳酸脂/聚環(huán)己烷二甲酸環(huán)己基甲醇酯（PCCD;來(lái)自GE公司的 Xylecs ? )、聚碳酸酯/PBT和它們的混合物。
[0016] 在一個(gè)特別有利和優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明模制件的薄膜包含聚碳酸酯或共聚 碳酸酯。
[0017] 由于優(yōu)異的沖擊韌性和同時(shí)的透明性，在本發(fā)明范圍內(nèi)的聚碳酸酯也用作用于后 注塑或填充3D成型并用保護(hù)層涂覆的薄膜的熱塑性聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)同樣優(yōu)選的實(shí) 施方案中，該熱塑性聚合物由此包括聚碳酸酯。適合用于本發(fā)明的聚碳酸酯和聚碳酸酯配 制品以及聚碳酸酯薄膜例如可以以商品名Makrolon ?、Bayblend ?和Makroblend ? (Bayer MaterialScience AG)獲得。
[0018] 適用于制備本發(fā)明的聚碳酸酯組合物的聚碳酸酯是所有已知的聚碳酸酯。它們是 均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和熱塑性聚酯碳酸酯。合適的聚碳酸酯優(yōu)選具有18000至40000,優(yōu) 選26000至36000和尤其是28000至35000的平均分子量!！…其通過(guò)光散射校準(zhǔn)通過(guò)在二氯 甲烷或等重量的苯酚/鄰二氯苯的混合物中測(cè)量相對(duì)溶液粘度測(cè)得。
[0019] 聚碳酸酯優(yōu)選通過(guò)相界面法或熔融酯交換法制備，其多次描述在文獻(xiàn)中。關(guān)于相 界面法例如參考H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers, New York 1964第33頁(yè)及以后各頁(yè)；Polymer Reviews,第10卷，"Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965，第VIII章，第325頁(yè)； Dres . U. Grigo , K. Kircher和P. R- Milller "Polycarbonate"，Becker/Braun , Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate, Polyacetale , Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Publishers, Miinchen, Wien, 1992,第118-145頁(yè)以及 EP-A 0 517 044。恪融酯交換法例如在Encyclopedia of Polymer Science,第10卷 (1969)， Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, 第9卷，John Wiley and Sons, Inc. (1964)以及專(zhuān)利文件DE-B 10 31 512和US-B 6 228 973中進(jìn)行了描述。
[0020] 可以通過(guò)雙酚化合物與碳酸化合物尤其是光氣，或在熔融酯交換法中與碳酸二苯 基酯或碳酸二甲酯的反應(yīng)來(lái)獲得所述聚碳酸酯。在此特別優(yōu)選的是基于雙酚A的均聚碳酸 酯和基于單體雙酚A和1，1_雙-(4-羥基苯基)-3,3,5_三甲基環(huán)己烷的共聚碳酸酯?？捎糜?聚碳酸酯合成的其它雙酚化合物尤其公開(kāi)在W0-A 2008037364、EP-A 1 582 549、W0-A 2002026862、W0-A 2005113639 中。
[0021] 該聚