固化性樹脂組合物、干膜、固化物以及印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物、干膜、固化物以及印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 例如，用作印刷電路板材料的阻焊劑組合物為了提高外觀、遮蓋電路而被著色。通 常被著色的阻焊劑組合物為綠色，混合有藍色著色劑和黃色著色劑。黃色著色劑的光吸收 的波長區(qū)域與近年來的光致抗蝕劑組合物的圖案化波長（350~450nm)重疊。因此，以往 的包含黃色著色劑的光致抗蝕劑組合物在細微的圖案描繪的形成中對黃色著色劑的添加 量有限制。因此，存在藍色較強或綠色較淡的光致抗蝕劑組合物成為主流的現(xiàn)狀。綠色較 淡的光致抗蝕劑不僅電路的遮蔽性差，而且由于熱導(dǎo)致基底變色而看似外觀發(fā)生了變化， 故不優(yōu)選。
[0003] 與此相對，提出了包含350~450nm的波長范圍的吸光度低的黃色茈系著色劑的 感光性樹脂組合物（專利文獻1)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2009-258613號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問題
[0008] 然而，專利文獻1記載的茈系著色劑為染料系著色劑，與顏料系著色劑相比耐熱 性不充分。因此，難以獲得耐熱性優(yōu)異的固化性樹脂組合物。
[0009] 本發(fā)明有利地解決上述問題，其目的在于，提供耐熱性優(yōu)異的固化性樹脂組合物、 干膜、固化物以及具備該固化物的印刷電路板。
[0010] 用于解決問題的方案
[0011] 解決上述問題的、本發(fā)明的一實施方式的固化性樹脂組合物的特征在于，其含有 固化性樹脂和下述式（1)所示的著色劑。
[0013] (式（1)中，R1和R2分別為烷基，m和η分別為0~6中的任意整數(shù)。）
[0014] 在此，式（1)所示的著色劑優(yōu)選為下述式（2)所示的著色劑。
[0016] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物的其他實施方式的特征在于，其還含有上述式（1)所 示的著色劑以外的著色劑。
[0017] 此外，本發(fā)明的其他實施方式的干膜的特征在于，其是將上述固化性樹脂組合物 在薄膜上涂布并干燥而得到的。
[0018] 此外，本發(fā)明的其他實施方式的固化物的特征在于，其是使上述固化性樹脂組合 物或上述干膜固化而成的。
[0019] 此外，本發(fā)明的其他實施方式的印刷電路板的特征在于，其具備上述固化物。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性優(yōu)異的固化性樹脂組合物、干膜、固化物以及具備該 固化物的印刷電路板。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明的著色劑的波長-吸光度曲線圖。
[0023] 圖2為固化物的壩（Dam)形狀的說明圖。
【具體實施方式】
[0024] 以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
[0025] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物的特征在于，其含有固化性樹脂和下述式（1)所示的 著色劑。
[0027] 式（1)中，R1和R2分別為烷基，m和η分別為0~6中的任意整數(shù)。在此，烷基例 如為碳原子數(shù)1~6的烷基，具體而目，為甲基、乙基、丙基等。
[0028]〈式⑴所示的著色劑〉
[0029] 上述式所示的著色劑在350~450nm的波長區(qū)域的吸光度低，顯色良好，而且與以 往的染料系著色劑相比耐熱性優(yōu)異。例如，通過將上述式所示的著色劑用作堿顯影型固化 性樹脂組合物的黃色著色劑，即使是包含黃色著色劑的固化性樹脂組合物也可以得到高分 辨率，此外，耐熱性、分散穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0030] 對特性進行詳細說明，包含上述（1)所示著色劑的固化性樹脂組合物在以該固化 性樹脂組合物中的固體成分基準(zhǔn)計該著色劑的含量為10%時的干燥涂膜的膜厚1〇±5μπι 的條件下，吸光度可以在350~450nm處成為2. 0以下。因此，可以得到分辨率良好的固化 性樹脂組合物。
[0031] 此外，圖1示出上述（2)所示著色劑的波長-吸光度曲線圖。需要說明的是，便于 比較，一并示出專利文獻1所示的染料系的顯色橙色的著色劑溶劑綠5 (SG5)的波長-吸光 度曲線。溶劑綠5的吸光度也在350~450nm下為2. 0以下，但溶劑綠5在后述的實施例 中可明確沒有耐熱性、分散穩(wěn)定性。這是由于著色劑為染料這樣的特征而引起的，溶解性被 溶劑左右的染料如果完全溶解，則可以以分子水平（numeratorlevel)顯色，另一方面，耐 水性、耐熱性等變?nèi)酢４送?，對于不溶解的溶劑的混合，可能會發(fā)生染料粒的產(chǎn)生、著色不均 以及經(jīng)時染料的浮現(xiàn)等的擔(dān)心。
[0032] 此外，包含上述（1)所示著色劑的固化性樹脂組合物在以該固化性樹脂組合物中 的固體成分基準(zhǔn)計該著色劑的含量為10%時的干燥涂膜的膜厚1〇±5μπι的條件下，在使 用色度計的測色測定中，可以將f值設(shè)為60以上。這表示上述（1)所示的著色劑的顯色 良好。上述（1)所示的著色劑的顯色良好，通過使用該著色劑，可以得到顯色良好的固化性 樹脂組合物。
[0033] 進而，上述（1)所示的著色劑在TG/DTA測定中，可以將-5%失重設(shè)為300°C以上。 因此，上述（1)所示的著色劑的耐熱性優(yōu)異。使用該著色劑的固化性樹脂組合物的耐熱性 優(yōu)異。
[0034] 上述⑴所示的著色劑例如有BASFJAPANLTD.的LumogenYellowS0795等。式 (1)所示的著色劑優(yōu)選為下述式（2)所示的著色劑。
[0036] 上述（1)所示著色劑的適合的配混量以固化性樹脂組合物中的除了溶劑的固體 成分基準(zhǔn)計為0. 01~60%、進一步優(yōu)選為0. 01~50%。需要說明的是，上述（1)所示的 著色劑可以經(jīng)表面處理也可以不經(jīng)表面處理。
[0037] 〈固化性樹脂〉
[0038] 作為固化性樹脂，可以適合使用熱固化性樹脂和光固化性樹脂。
[0039](熱固化性樹脂）
[0040] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物由于包含熱固化性樹脂，耐熱性提高，此外，與基底的 密合性提高。在包含熱固化性樹脂時，可以組合使用堿溶性樹脂，此外，也可以為不包含堿 溶性樹脂的組成。
[0041] 熱固化性樹脂為優(yōu)選分子中具有環(huán)狀醚基和環(huán)狀硫醚基（以下簡稱為環(huán)狀（硫） 醚基）中的至少任一種的熱固化性樹脂。
[0042] 這種分子中具有環(huán)狀（硫）醚基的熱固化性樹脂為分子中具有3、4或5元環(huán)的環(huán) 狀醚基或者環(huán)狀硫醚基中的一者或兩者的化合物，例如可以舉出：環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷 化合物、環(huán)硫樹脂等。
[0043] 作為環(huán)氧化合物，可以舉出：雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán) 氧樹脂、雙酚E型環(huán)氧樹脂、雙酚Μ型環(huán)氧樹脂、雙酚P型環(huán)氧樹脂、雙酚Z型環(huán)氧樹脂等 雙酚型環(huán)氧樹脂；雙酚Α酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型 環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、芳基亞烷基型 環(huán)氧樹脂、四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、苯氧基型環(huán)氧樹脂、雙 環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、降冰片烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂、芴型環(huán)氧樹脂、甲基丙烯 酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂、環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹 月旨、環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物、CTBN改性環(huán)氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、苯 基-1，3-二縮水甘油醚、聯(lián)苯基-4, 4' -二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇 或丙二醇的二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、三（2, 3-環(huán)氧丙基）異氰脲酸酯、三縮水 甘油三（2-羥基乙基）異氰脲酸酯等。
[0044] 作為多官能氧雜環(huán)丁烷化合物，可以舉出：雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧 基）甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基）甲基]醚、1，4-雙[(3-甲基-3-氧 雜環(huán)丁烷基甲氧基）甲基]苯、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基）甲基]苯、丙 烯酸（3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基）甲酯、丙烯酸（3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基）甲酯、甲基丙 烯酸（3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基）甲酯、甲基丙烯酸（3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基）甲酯、它 們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類、以及氧雜環(huán)丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚（對 羥基苯乙?。?、cardo型雙酸類、杯芳經(jīng)類類、間苯二酸杯芳經(jīng)（calixresorcinarene)類或 倍半硅氧烷（silsesquioxane)等具有羥基的樹脂的醚化物等。此外，還可舉出：具有氧雜 環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物等。
[0045] 作為分子中具有2個以上環(huán)狀硫醚基的化合物，例如可以舉出Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的雙酸A型環(huán)硫樹脂YL7000等。此外，也可以使用通過同樣的合成 方法而將酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子替換為硫原子而得的環(huán)硫樹脂等。
[0046] 作為其他熱固化性樹脂，可以舉出：苯氧基樹脂、尿素（urea)樹脂、三聚氰胺樹脂 等含有三嗪環(huán)的樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、 有機硅樹脂、具有苯并嗪環(huán)的樹脂、降冰片烯系樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹 月旨、苯并環(huán)丁烯樹脂、馬來酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、聚甲亞胺樹脂、熱固化性聚 酰亞胺樹脂等。
[0047](光固化性樹脂（自由基聚合））
[0048] 作為光固化性樹脂，特別優(yōu)選使用分子中具有1個以上烯屬不飽和鍵的化合物。 作為具有烯屬不飽和鍵的化合物，可以使用公知慣用的光聚合性低聚物和光聚合性乙烯基 單體等。
[0049] 作為光聚合性低聚物，可以舉出：不飽和聚酯系低聚物、（甲基）丙烯酸類低聚物 等。作為（甲基）丙烯酸類低聚物，可以舉出：苯酚酚醛清漆環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、甲酚 酚醛清漆環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、雙酚型環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯等環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸 酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯改性（甲基）丙烯酸酯等。需要說明的是，在本說明 書中，（甲基）丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物的用語，對于 其他類似的表述也是同樣的。
[0050] 作為光聚合性乙烯基單體，可以舉出公知慣用的物質(zhì)，例如可以舉出：苯乙烯、氯 苯乙稀、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯 基酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基異戊 基醚、乙烯基正十八烷基醚、乙烯基環(huán)己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙 烯基醚等乙烯基醚類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙烯酰胺、Ν-羥甲基甲基丙烯酰 胺、Ν-甲氧基甲基丙烯酰胺、Ν-乙氧基甲基丙烯酰胺、Ν-丁氧基甲基丙烯酰胺等（甲基）丙 烯酰胺類；異氰脲酸三烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合 物；（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸四氫糠基酯、（甲 基）丙烯酸異冰片基酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙基酯等（甲基） 丙烯酸的酯類；（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三（甲基）丙烯 酸酯等（甲基）丙烯酸羥基烷基酯類；（甲基）丙烯酸甲氧基乙基酯、（甲基）丙烯酸乙氧 基乙基酯等烷氧基亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯類；乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇 二（甲基）丙烯酸酯類、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基） 丙烯酸酯等亞烷基多元醇聚（甲基）丙烯酸酯；二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二