所有等級（FR-4等）的覆銅層疊板、以及聚 酰亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
[0165] 涂布本發(fā)明的組合物后進行揮發(fā)干燥可以使用熱風循環(huán)式干燥爐、IR爐、熱板、對 流烘箱等來進行，即，使用具有利用蒸氣的空氣加熱方式的熱源的裝置，使干燥機內(nèi)的熱風 對流接觸的方法以及通過噴嘴吹送至支撐體的方法。
[0166] 作為用于活性能量射線照射的曝光機，只要為搭載有高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬 鹵化物燈、水銀短弧燈等并照射350~450nm范圍的紫外線的裝置即可，此外，還可以使用 直接描繪裝置（例如通過來自計算機的CAD數(shù)據(jù)利用直接照射活性能量射線而描繪圖像的 激光直接成像裝置）。作為直描機的光源，只要使用最大波長處于350~410nm的范圍內(nèi)的 光的光源即可。用于形成圖像的曝光量根據(jù)膜厚等而不同，通?？梢允蛊錇?0~1000mJ/ cm2、優(yōu)選為20~800mJ/cm2的范圍內(nèi)。
[0167] 此外，作為顯影方法，可以使用浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷涂法等，作為顯影液，可 以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿水溶液。
[0168] 實施例
[0169] 以下，示出實施例以及比較例對本發(fā)明進行具體的說明，但本發(fā)明并不限定于下 述內(nèi)容。需要說明的是，以下，"份在沒有特別說明的情況下表示"質(zhì)量份"、"質(zhì) 量％"。
[0170](合成例1)
[0171] 在二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中投入鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂（DIC株式 會社制造，商品名；EPICL0N(注冊商標）N-695，軟化點95 °C，環(huán)氧當量214，平均官能團數(shù) 7.6)107(^(縮水甘油基數(shù)（芳香環(huán)總數(shù)）：5.0摩爾）、丙烯酸36(^(5.0摩爾）以及氫醌 1. 5g，加熱至100°C進行攪拌，均勻溶解。接著，投入三苯基膦4. 3g，加熱至110°C反應2小 時后，升溫至120°C再進行12小時反應。在所得的反應液中投入芳香族系烴（Solvesso 150) 415g、四氫鄰苯二甲酸酐456. 0g(3. 0摩爾），在110°C下進行4小時反應，進行冷卻。由 此獲得固體成分酸值89mgK0H/g、固體成分65 %的堿溶性樹脂溶液。
[0172][固化性樹脂組合物的制備]
[0173] 對于表1~4所示的各成分，適宜添加有機溶劑使其分散，用三輥磨進行混煉，獲 得固化性樹脂組合物。需要說明的是，在表1~4中，各成分的含量為去除溶劑的固體成分。 此外，對于黃色的固化性樹脂組合物、綠色的固化性樹脂組合物適宜添加了阻聚劑。其中， 在相同色調(diào)內(nèi)設為相同份數(shù)。
[0174][表1]
[0176][表2]
[0177]

[0182]〈堿溶性樹脂〉
[0183] 合成例1 (具有環(huán)氧丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的含羧基樹脂）
[0184]〈熱固化性樹脂〉
[0185] N870 :雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂（DIC株式會社制造）
[0186] 828:雙酚A型環(huán)氧樹脂（三菱化學株式會社制造）
[0187]〈光反應引發(fā)劑〉
[0188] ΤΡ0:酰基氧化膦系光反應引發(fā)劑（BASFJAPANLTD.制造）
[0189] Irg784 :茂鈦系化合物（BASFJAPANLTD.制造）
[0190] 0XE02 :肟酯系化合物（BASFJAPANLTD.制造）
[0191] Irg907 :苯乙酮系化合物（BASFJAPANLTD.制造）
[0192] 〈光固化性樹脂〉
[0193] DPHA:6 官能丙稀酸酯單體（NipponKayakuCo.，Ltd.制造）
[0194] TMPTA:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（NipponKayakuCo.，Ltd.制造）
[0195]A-NOD-N:1，9-壬二醇二丙烯酸酯（新中村化學工業(yè)株式會社制造）
[0196]LAR0MERLR8863 :E0改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（BASFJAPANLTD.制造）
[0197]〈熱固化催化劑〉
[0198] 三聚氰胺
[0199] DICY:雙氰胺
[0200] 2PHZ:咪唑（四國化成工業(yè)株式會社制造）
[0201] 〈著色劑〉
[0202] 藍色：顏料藍 15 :3(FARSTOGENBULEFA5380,DIC株式會社制造）
[0203] 紫色：顏料紫 37(CROMOPHTALVIOLETB，BASFJAPANLTD.制造）
[0204] 黃色：式⑵所示的化合物
[0206] 需要說明的是，便于比較，另行準備了溶劑綠5 (SG5)(PLASTYELL0W8025,有本化 學株式會社制造）。
[0207] 〈消泡劑〉
[0208] 有機硅系消泡劑
[0209] 〈其他：無機填充材料〉
[0210] 二氧化硅
[0211] [實施例1~25、比較例1~4的評價方法]
[0212] 將實施例1~25、比較例1~4的評價結(jié)果示于表5~8。需要說明的是，各評價 的評價方法如下所示。
[0213] [表 5]
[0215] [表 6]
[0216]
[0222] 通過目視進行判定。
[0223] 〈評價固化涂膜的制作〉
[0224](光固化型）
[0225] 利用絲網(wǎng)印刷將實施例1~3、5~13和比較例1~3的固化性樹脂組合物以干 燥后成為20μπι的方式整面涂布于清洗過的玻璃上，在熱風循環(huán)式干燥爐中以80°C使其 干燥10分鐘。使用〇RCMANUFACTURINGC0.，LTD.制造的DXP-3580通過階段式曝光表 (Stuffer41段）以成為8段的曝光量對該干燥涂膜進行照射。接著，利用熱風循環(huán)式干燥 爐在150°C下使固化性樹脂組合物固化60分鐘而獲得固化涂膜。
[0226] (熱固化型）
[0227] 利用絲網(wǎng)印刷將實施例4、14~18和比較例4的固化性樹脂組合物以干燥后成為 20μπι的方式整面涂布于清洗過的玻璃上，利用熱風循環(huán)式干燥爐在150°C下使其固化60 分鐘而獲得固化涂膜。
[0228] (噴墨型）
[0229] 將實施例19~25的固化性樹脂組合物填充于FUJIFILMGlobalGraphicSystems Co.，Ltd.制造的噴墨打印機DMP-2831、10pL盒，并在清洗過的玻璃上進行噴墨印刷，結(jié)果 注射性良好。作為固化條件，使用具有高壓汞燈的傳送爐以曝光量l〇〇〇mJ/Cm2進行光照射， 使固化性樹脂組合物固化而獲得固化涂膜。
[0230] 〈色度〉
[0231] 將利用上述制作方法制作的固化涂膜利用色度測定器Konica Minolta, Inc.制造 的CM-2600d以SCI模式通過CIEI/ P方式進行測定。黑色的樹脂組合物優(yōu)選LM直低、 且a'b+接近0時更靠近黑色。綠色的樹脂組合物優(yōu)選，值低時更靠近綠色。黃色的樹 脂組合物優(yōu)選P值高時黃色變強。
[0232] 〈固化物外觀〉
[0233] 將利用上述制作方法制作的固化涂膜表面通過光學顯微鏡以25倍左右進行觀 察。將著色狀態(tài)為均勻時視為〇，將確認出著色不均圖案的情況視為X。
[0234]〈在150°C加壓下的滲出〉
[0235] 在利用上述制作方法制作的固化物上，檢查在150°C下貼合PET薄膜時的薄膜上 是否轉(zhuǎn)印有固化性樹脂組合物。評價如下所述。
[0236] 〇：未對PET著色
[0237] X:PET變色為黃色
[0238] 〈靈敏度〉
[0239] 將實施例1~3、5~13和比較例1~3的固化性樹脂組合物以干燥后成為20μm 的方式整面涂布于利用MECCo.，Ltd.制造的CZ8100進行前處理而得到的銅厚15μπι的單 面印刷電路板，在熱風循環(huán)式干燥爐中以80°C使其干燥30分鐘。使用0RCMANUFACTURING C0.，LTD.制造的DXP-3580通過階段式曝光表（Stuffer41段）以150mJ/cm2對干燥涂膜進 行曝光，并利用顯影30°C的1質(zhì)量％碳酸鈉溶液在噴壓0. 2MPa的條件下進行60秒顯影，此 時讀取殘留的階段式曝光表的圖案。殘留段數(shù)越多，靈敏度越良好而優(yōu)選。
[0240]〈分辨率評價用樣品的制作〉
[0241]將實施例1~3、5~13和比較例1~3的固化性樹脂組合物以干燥后成為20μm 的方式整面涂布于利用MECCo.，Ltd.制造的CZ8100進行前處理而得到的銅厚15μm的單 面印刷電路板，在熱風循環(huán)式干燥爐鐘以80°C使其干燥30分鐘。在該干燥涂膜上使用0RC MANUFACTURINGCO.，LTD.制造的DXP-3580通過階段式曝光表（Stuffer41段）以成為8 段的曝光量描繪線寬度100μm的壩圖案。接著，通過30°C的1質(zhì)量％碳酸鈉溶液在噴壓 0. 2MPa的條件下進行60秒顯影后，觀察固化物的100μm的壩形狀。壩形狀的評價如圖2 所示。
[0242]〈分散穩(wěn)定性〉
[0243] 將各實施例和各比較例的固化性樹脂組合物進行密封，在15°C氣氛下保管1個月 后，確認開封時的著色劑的分離。將狀態(tài)沒有變化情況評價為〇，將確認到著色劑分離的情 況評價為X。
[0244] 基于表5~8,使用式（2)的化合物作為著色劑，對于作為光固化型的樹脂組合物 的色調(diào)為黃色的實施例1、5、12、13、黑色的實施例2、6、綠色的實施例3、7~11中的任意 者，具有適當?shù)纳{(diào)、以及靈敏度、分辨率優(yōu)異、且耐熱性、分散穩(wěn)定性、外觀優(yōu)異。此外，作 為熱固化型的實施例4、14~18為不含堿溶性樹脂的例，黃色的熱固化性樹脂組合物（實 施例4、14)、黑色的熱固化性樹脂組合物（實施例15)、綠色的熱固化性樹脂組合物（實施 例16~18)的耐熱性優(yōu)異。進而，作為噴墨型的實施例19~25具有適當?shù)纳{(diào)、以及耐 熱性、分散穩(wěn)定性、外觀優(yōu)異。
[0245] 相對于此，對于使用溶劑綠5作為著色劑的比較例1~4,耐熱性、外觀、分散穩(wěn)定 性差。
【主權(quán)項】
1. 一種固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有固化性樹脂和下述式（1)所示的著色 劑，式⑴中，R1和R2分別為烷基，m和η分別為0~6中的任意整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其還含有所述式（1)所示的著色劑以外 的著色劑。3. -種干膜，其特征在于，其是將權(quán)利要求1或2所述的固化性樹脂組合物在薄膜上涂 布并干燥而得到的。4. 一種固化物，其特征在于，其是使權(quán)利要求1或2所述的固化性樹脂組合物或權(quán)利要 求3所述的干膜固化而成的。5. -種印刷電路板，其特征在于，其具備權(quán)利要求4所述的固化物。
【專利摘要】提供固化性樹脂組合物、干膜、固化物以及印刷電路板，具體來說，提供耐熱性優(yōu)異的固化性樹脂組合物、干膜、固化物以及具備該固化物的印刷電路板。一種固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有固化性樹脂和下述式(1)所示的著色劑。(式(1)中，R1和R2分別為烷基，m和n分別為0～6中的任意整數(shù)。)
【IPC分類】C09D4/06, C09D4/02, C09D7/12, H05K1/02, C09D163/00
【公開號】CN105462306
【申請?zhí)枴緾N201510580494
【發(fā)明人】植田千穂, 志村優(yōu)之
【申請人】太陽油墨制造株式會社
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年9月11日