其他材料的均勻分散性、涂布劑的分散穩(wěn)定性降低。當(dāng)聚氨酯樹脂的酸價(jià)過高 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氣體阻隔性皮膜的耐水性、氣體阻隔性降低。通過在上述數(shù)值范圍內(nèi)，能夠避免 上述問題。
[0048] 另外，聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的總濃度從氣體阻隔性的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20~60質(zhì)量％。
[0049] 當(dāng)氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的總濃度低時(shí)，氣體阻隔性皮膜的氣體阻隔性降 低。當(dāng)氨基甲酸酯基及脲基（尿素基）的總濃度過高時(shí)，氣體阻隔性皮膜變得剛直且脆。因 此，聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的總濃度優(yōu)選為20~60質(zhì)量％的范圍。
[0050] 其中，氨基甲酸酯基濃度及脲基濃度是指用氨基甲酸酯基的分子量(59g/當(dāng)量)或 脲基的分子量(伯氨基(氨基）：58g/當(dāng)量、仲氨基(亞氨基）：57g/當(dāng)量)除以聚氨酯樹脂的重 復(fù)構(gòu)成單元的分子量而得到的值。
[0051] 其中，當(dāng)作為聚氨酯樹脂使用混合物時(shí)，氨基甲酸酯基濃度及脲基濃度以反應(yīng)成 分的添加基礎(chǔ)計(jì)、即以各成分的使用比例為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算。
[0052] 聚氨酯樹脂優(yōu)選至少具有剛直的單元（由烴環(huán)構(gòu)成的單元)和短鏈單元(例如由烴 鏈構(gòu)成的單元）。即，聚氨酯樹脂的重復(fù)構(gòu)成單元來源于聚異氰酸酯成分、聚羥基酸成分、聚 醇成分及鏈延長劑成分(特別是至少為聚異氰酸酯成分），優(yōu)選含有烴環(huán)(芳香族及非芳香 族烴環(huán)中的至少1個(gè)）。
[0053]聚氨酯樹脂的重復(fù)構(gòu)成單元中的由烴環(huán)構(gòu)成的單元的比例優(yōu)選為10~70質(zhì)量％、 更優(yōu)選為15~65質(zhì)量％、特別優(yōu)選為20~60質(zhì)量％。
[0054]當(dāng)聚氨酯樹脂的重復(fù)構(gòu)成單元中的由烴環(huán)構(gòu)成的單元的比例低時(shí)，氣體阻隔性皮 膜的氣體阻隔性降低。當(dāng)聚氨酯樹脂的重復(fù)構(gòu)成單元中的由烴環(huán)構(gòu)成的單元的比例過高 時(shí)，氣體阻隔性皮膜變得剛直且脆。因此，優(yōu)選為上述的數(shù)值范圍。
[0055] 聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量可適當(dāng)選擇，優(yōu)選為800~1，000,000、更優(yōu)選為800~ 200，000、進(jìn)一步優(yōu)選為800 ~100，000。
[0056]當(dāng)聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量過高時(shí)，涂布劑的粘度會(huì)上升而不優(yōu)選。當(dāng)聚氨酯樹 脂的數(shù)均分子量過低時(shí)，氣體阻隔性皮膜的阻隔性會(huì)隨著降低。因此，優(yōu)選為上述的數(shù)值范 圍。
[0057] 為了提高氣體阻隔性，聚氨酯樹脂可以是結(jié)晶性的。
[0058] 另外，聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)優(yōu)選為100°C以上(例如100~200°C左右）、更優(yōu) 選為110°C以上(例如110~180°C左右）、進(jìn)一步優(yōu)選為120°C以上(例如120~150°C左右）。
[0059] 聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)小于100°C時(shí)，氣體阻隔性皮膜的氣體阻隔性降低，因 此不優(yōu)選。另外，在滿足上述各項(xiàng)目的優(yōu)選范圍的聚氨酯樹脂中，聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變 點(diǎn)達(dá)到150°C以上的可能性實(shí)質(zhì)上很低。
[0060] 水性聚氨酯樹脂(A)含有中和劑，優(yōu)選上述的聚氨酯樹脂以溶解或分散于水性介 質(zhì)中的狀態(tài)形成。
[0061] 作為水性介質(zhì)，可列舉出水、水溶性溶劑、親水性溶劑或它們的混合溶劑。作為水 性介質(zhì)，優(yōu)選為水或含有水作為主成分的水性溶劑。
[0062]作為親水性溶劑，可列舉出例如乙醇、異丙醇等醇類，丙酮、甲乙酮等酮類，四氫呋 喃等醚類，溶纖劑類，卡必醇類，乙腈等腈類等。
[0063] 水性聚氨酯樹脂(A)可以為在水性介質(zhì)中溶解有上述聚氨酯樹脂的水溶液、或在 水性介質(zhì)中分散有上述聚氨酯樹脂的水分散體中的任一形態(tài)。
[0064] 水分散體中，分散粒子(聚氨酯樹脂粒子）的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為20~ 500nm、更優(yōu)選為25~300nm、特別優(yōu)選為30~200nm。
[0065] 當(dāng)分散粒子的平均粒徑過大時(shí)，分散粒子與其他材料的均勻分散性、涂布劑的分 散穩(wěn)定性降低，從而導(dǎo)致氣體阻隔性皮膜的氣體阻隔性降低。另外，實(shí)質(zhì)上難以獲得分散粒 子的平均粒徑小于20nm的分散體，同時(shí)當(dāng)分散粒子的平均粒徑小于20nm時(shí)，無法期待進(jìn)一 步提高涂布劑的分散穩(wěn)定性、氣體阻隔性皮膜的氣體阻隔性那樣的效果。
[0066] 水性聚氨酯樹脂(A)的制造方法沒有特別的限定，可使用丙酮法、預(yù)聚物法等通常 的聚氨酯樹脂的水性化技術(shù)。
[0067] 另外，氨基甲酸酯化反應(yīng)中，還可以根據(jù)需要使用胺系催化劑、錫系催化劑、鉛系 催化劑等氨基甲酸酯化催化劑。
[0068] 例如，在丙酮等酮類、四氫呋喃等醚類、乙腈等腈類等不活性有機(jī)溶劑中，通過使 聚異氰酸酯化合物、聚羥基酸以及根據(jù)需要的聚醇成分及鏈延長劑成分中的至少1個(gè)反應(yīng)， 可以制備水性聚氨酯樹脂(A)。更具體而言，不活性有機(jī)溶劑(特別是親水性或水溶性的有 機(jī)溶劑）中，使聚異氰酸酯化合物、聚羥基酸和聚醇成分反應(yīng)，生成在末端具有異氰酸酯基 的預(yù)聚物。其后，用中和劑將在末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物中和，并使其溶解或分散于水 性介質(zhì)中，然后添加鏈延長劑成分，使經(jīng)中和的預(yù)聚物反應(yīng)，除去有機(jī)溶劑，由此可以制備 水性聚氨酯樹脂(A)。
[0069] 水性聚氨酯樹脂(A)中，通過使作為交聯(lián)劑的聚胺化合物和聚氨酯樹脂的酸基鍵 合來表現(xiàn)出氣體阻隔性。
[0070] 其中，聚胺化合物與聚氨酯樹脂的酸基之間的鍵可以為離子鍵(例如叔氨基與羧 基的離子鍵等），也可以是共價(jià)鍵(例如酰胺鍵等）。
[0071]因此，作為聚胺化合物，使用具有選自由伯氨基、仲氨基及叔氨基組成的組中的2 種以上堿性氮原子的各種聚胺類。
[0072] 作為構(gòu)成水性聚氨酯樹脂(A)的聚胺化合物，只要能夠與酸基鍵合并提高氣體阻 隔性，則沒有特殊限定，可以使用各種化合物。
[0073] 作為聚胺化合物，特別優(yōu)選使用胺值優(yōu)選為100~1900mgK0H/g、更優(yōu)選為150~ 1900mgK0H/g(例如200~1700mgK0H/g)、特別優(yōu)選為200~1900mgK0H/g(例如300~ 1500mgK0H/g)的聚胺。聚胺化合物的胺值可以為300~1900mgK0H/g左右。
[0074][水溶性高分子(B)]
[0075] 水溶性高分子(B)為在常溫下能夠完全溶解于水的高分子或在常溫下能夠微分散 于水的高分子。
[0076] 作為水溶性高分子(B)，只要是后述的能夠侵入無機(jī)層狀礦物(C)的單位結(jié)晶層間 并進(jìn)行配位(嵌入）的化合物，則沒有特別限定。作為水溶性高分子(B)，可列舉出例如聚乙 烯醇及其衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物、氧化淀粉、醚化淀粉、糊精 等淀粉類、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酯、鹽類及它們的共聚物、硫代間 苯二甲酸等含有極性基團(tuán)的共聚聚酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯及其共聚物等乙烯基系聚合 物、聚氨酯系高分子或這些各種聚合物的羧基等經(jīng)改性的官能團(tuán)改性聚合物等。
[0077] 水溶性高分子(B)優(yōu)選至少1種為聚乙烯醇系聚合物及其衍生物的化合物，特別優(yōu) 選皂化度為95%以上且聚合度為300~1700的聚乙烯醇樹脂。
[0078]聚乙烯醇樹脂的皂化度和聚合度越高，吸濕膨潤性越低。
[0079]當(dāng)聚乙烯醇樹脂的皂化度低于95%時(shí)，難以得到充分的氣體阻隔性。
[0080] 另外，當(dāng)聚乙烯醇樹脂的聚合度低于300時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氣體阻隔性降低。另一方面，當(dāng) 聚乙烯醇樹脂的聚合度超過1700時(shí)，水系涂布劑的粘度上升，變得難以與其他成分均勻地 混合。因此，聚乙烯醇樹脂的聚合度超過1700的氣體阻隔性皮膜中會(huì)導(dǎo)致氣體阻隔性、密合 性降低等不良情況，或者導(dǎo)致在使用了凹版印刷機(jī)的凹版印刷中成膜狀態(tài)變差。另外，當(dāng)降 低固體成分濃度、降低粘度時(shí)，固體成分濃度越減少，涂布到薄膜的涂布劑的液體成分的量 越增加。因此，由于涂布劑的液體成分的干燥能量增大及干燥時(shí)間延長，生產(chǎn)線速度降低， 導(dǎo)致生產(chǎn)率降低，因此不優(yōu)選。另外，由于一次能夠涂布到薄膜的固體成分量減少，因此必 須增加在薄膜上反復(fù)涂布的次數(shù)。即，通過使用聚合度為1700以下的聚乙烯醇樹脂，能夠抑 制水系涂布劑的粘度上升。另外，還能夠使聚乙烯醇樹脂與其他成分均勻混合、分散。因此， 當(dāng)聚乙烯醇樹脂為高濃度時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)水系涂布劑的低粘度化。并且，還能夠使水系涂布劑 的特性變得穩(wěn)定、和因聚乙烯醇樹脂的高濃度化而降低涂布量及干燥負(fù)荷，并有助于提高 凹版印刷時(shí)的生產(chǎn)率。
[0081] [無機(jī)層狀礦物(C)]
[0082] 無機(jī)層狀礦物(C)為極薄的單位結(jié)晶層重疊而形成了 1個(gè)層狀粒子的無機(jī)化合物。 [0083]作為無機(jī)層狀礦物(C)，優(yōu)選在水中膨潤而裂開的化合物，其中，特別優(yōu)選使用對 水具有膨潤性的粘土化合物。更具體而言，無機(jī)層狀礦物(C)為由于在極薄的單位結(jié)晶層間 配位有水而具有吸收水而膨潤的性質(zhì)的粘土化合物。粘土化合物通常為Si 4+與〇2-配位而構(gòu) 成四面體結(jié)構(gòu)的層與413+、]\^2+七 2+七3+等與0:^及(^配位而構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu)的層1對1或2 對1地鍵合、堆積而形成層狀結(jié)構(gòu)的化合物。該粘土化合物可以是天然的化合物，也可以是 合成的化合物。
[0084] 作為無機(jī)層狀礦物(C)的代表性例子，可列舉出層狀娃酸鹽(phyllosilicateHf 物等含水硅酸鹽，例如埃洛石、高嶺石、水埃洛石、地開石、珍珠石等高嶺石族粘土礦物，葉 蛇紋石、溫石棉等葉蛇紋石族粘土礦物，蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫 石、富鎂蒙脫石等蒙皂石族粘土礦物，蛭石等蛭石族粘土礦物，白云母、金云母等云母，珍珠 云母、四硅云母、帶云母等云母或云母族粘土礦物等。
[0085]這些無機(jī)層狀礦物(C)可以1種使用或2種以上組合使用。
[0086]這些無機(jī)層狀礦物(C)中，特別優(yōu)選蒙脫石等蒙皂石族粘土礦物、水膨潤性云母等 云母族粘土礦物。
[0087]關(guān)于無機(jī)層狀礦物(C)的大小，長寬比高時(shí)，從薄膜的阻隔性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選平均粒徑為10M1以下、厚度為500nm以下。無機(jī)層狀礦物(C)中，特別優(yōu)選至少1種是平均 粒徑為1~l〇ym、厚度為10~100nm的水膨潤性的合成云母。
[0088]作為無機(jī)層狀礦物(C)，當(dāng)使用水膨潤性的合成云母時(shí)，水膨潤性的合成云母與水 性聚氨酯樹脂(A)及水溶性高分子(B)的相容性高。另外，水膨潤性的合成云母與天然系的 云母相比雜質(zhì)少，因此在氣體阻隔性皮膜中，不會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)帶來的氣體阻隔性的降低或膜 凝聚力的降