化合物和介晶介質(zhì)的制作方法
【專利說明】化合物和介晶介質(zhì)
[0001] 本發(fā)明涉及式I的化合物
[0002]
[0003] 其中妒1、護(hù)2、1611、1?；12和5? 1具有如下文所給出的含義，其優(yōu)選為雙介晶化合物，涉 及式I的化合物在液晶介質(zhì)中的用途，且特別涉及包含根據(jù)本發(fā)明的液晶介質(zhì)的撓曲電液 晶器件。
[0004] 液晶顯示器(IXD)廣泛用于顯示信息。IXD用于直觀式(direct view)顯示器，以及 用于投影型顯示器。用于大多數(shù)顯示器的電光模式仍為扭轉(zhuǎn)向列（TN)模式及其各種變型。 除此模式之外，已越來越多地使用超扭轉(zhuǎn)向列(STN)模式和最近的光學(xué)補(bǔ)償彎曲（0CB)模式 和電控雙折射(ECB)模式及其各種變型，例如，垂直配向向列(VAN)、圖案化ΙΤ0垂直配向向 列(PVA)、聚合物穩(wěn)定垂直配向向列(PSVA)模式和多域垂直配向向列(MVA)模式以及其他。 所有這些模式分別對液晶層使用基本上垂直于基板的電場。除這些模式以外，也存在分別 對液晶層使用基本上平行于基板的電場的電光模式，例如平面內(nèi)切換型(短IPS)模式(如公 開于例如DE4000451和EP0588568中）和邊緣場切換型(FFS)模式。尤其是后面提到的電光模 式(其具有良好的視角特性和改進(jìn)的響應(yīng)時(shí)間）正越來越多地用于現(xiàn)代桌面監(jiān)視器的LCD且 甚至用于TV和多媒體應(yīng)用的顯示器，并因此正與TN-IXD競爭。
[0005] 進(jìn)一步就這些顯示器而言，已提出將使用具有相對較短膽留醇型螺距的膽留醇型 液晶的新顯示模式用于利用所謂的"撓曲電（flexo-electric)"效應(yīng)的顯示器中。術(shù)語"液 晶"、"介晶型(mesomorphic)化合物"或"介晶化合物"（也簡稱為"介晶"）是指在適合的溫 度、壓力和濃度條件下可以中間相（向列型、近晶型等)或特別地以LC相存在的化合物。非兩 親性介晶化合物包含例如一個(gè)或多個(gè)棒狀、香蕉型或碟型介晶基團(tuán)。
[0006] 燒曲電液晶材料在現(xiàn)有技術(shù)中已知。燒曲電效應(yīng)尤其由Chandrasekhar，"Liquid Crystals"，第2版，Cambridge University Press(1992)和 P.G.deGennes 等人， "ThePhysics of Liquid Crystals"，第2版，Oxford Science Publications(1995)描述。
[0007] 在這些顯示器中，將膽甾醇型液晶以"均勾臥倒螺旋(uniformly lying helix)" 排列(ULH)定向，這也給予此顯示模式以其名稱。為此目的，與向列型材料混合的手性物質(zhì) 誘導(dǎo)螺旋扭轉(zhuǎn)，將該材料轉(zhuǎn)化為手性向列型材料，其等同于膽留醇型材料。術(shù)語"手性"通常 用于描述這樣的對象，其在其鏡像上不可重疊。"非手性"對象為與它們的鏡像相同的對象。 除非另外明確陳述，否則在本申請中，術(shù)語手性向列型和膽甾醇型同義地使用。由手性物質(zhì) 誘導(dǎo)的螺距(Po)與所用手性材料的濃度(c)第一近似成反比。此關(guān)系的比例的常數(shù)稱為手 性物質(zhì)的螺旋扭轉(zhuǎn)力(HTP)并通過等式(1)定義
[0008] HTP三 l/(c · P。）（1)
[0009] 其中
[0010] c為手性化合物的濃度。
[0011] 使用具有短螺距的手性向列型液晶來實(shí)現(xiàn)均勻臥倒螺旋紋理，該螺距通常在〇.2μ m至Ιμπι范圍內(nèi)，優(yōu)選為1· Ομπι或更小，特別是Ο · 5μηι或更小，該手性向列型液晶與平行于液晶 單元的基板(例如玻璃板）的其螺旋軸單向配向。在此結(jié)構(gòu)中，手性向列型液晶的螺旋軸等 同于雙折射板的光軸。
[0012]若電場垂直于螺旋軸施加到此結(jié)構(gòu)中，則光軸在單元的平面中旋轉(zhuǎn)，類似于鐵電 液晶的指向矢在表面穩(wěn)定鐵電液晶顯示器中旋轉(zhuǎn)。撓曲電效應(yīng)通過通常在6ys至lOOys范圍 內(nèi)的快速響應(yīng)時(shí)間來表征。其進(jìn)一步特征在于優(yōu)異的灰階能力。
[0013]該場在指向矢中誘導(dǎo)展曲彎曲結(jié)構(gòu)，其通過光軸中的傾斜角調(diào)節(jié)。軸的旋轉(zhuǎn)角度 與電場強(qiáng)度第一近似成正比且成線性比例。當(dāng)液晶單元置放在交叉偏光器之間，且光軸處 于無動(dòng)力狀態(tài)(unpowered state)、與偏光器中的一個(gè)的吸收軸成22.5°的角度時(shí)，所見的 光學(xué)效應(yīng)最佳。此22.5°的角度也是電場的理想旋轉(zhuǎn)角度，因而，通過電場的反轉(zhuǎn)，光軸旋轉(zhuǎn) 45°，并通過適當(dāng)選擇螺旋的軸、偏光器的吸收軸的優(yōu)選方向與電場方向的相對定向，光軸 可從平行于一個(gè)偏光器切換為在兩個(gè)偏光器之間的中心角。當(dāng)光軸切換的總角度為45°時(shí)， 則實(shí)現(xiàn)最佳對比度。在該情況下，該配置可用作可切換的四分之一波片，其條件為選擇光延 遲，即液晶和單元間隙的有效雙折射的產(chǎn)物，為波長的四分之一。除非另外明確陳述，否則 在此上下文中，所提及的波長為550nm，人眼對該波長的靈敏度最高。
[0014] 通過式(2)以良好的近似給出光軸的旋轉(zhuǎn)角度（Φ)。
[0015] tan?=ePoE/(2JiK) (2)
[0016] 其中
[0017] P〇為膽留醇型液晶的未受干擾的螺距，
[0018] ?為展曲（splay)撓曲電系數(shù)(e纖)與彎曲撓曲電系數(shù)(e_)的平均值[g = l/2(e纖 +e離）]，
[0019] E為電場強(qiáng)度且
[0020] K為展曲彈性常數(shù)(kn)與彎曲彈性常數(shù)(K33)的平均值[K=l/2(kn+k33)]
[0021 ] 且其中
[0022] ?/Κ稱為撓曲-彈性比率。
[0023] 此旋轉(zhuǎn)角度為在撓曲電切換元件中的切換角度的一半。
[0024] 通過式(3)以良好的近似給出此電光效應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間（τ)
[0025] τ = [Ρ0/(23?)]2 · γ/Κ (3)
[0026] 其中
[0027] γ為與螺旋的畸變(distortion)相關(guān)的有效黏度系數(shù)。
[0028] 存在臨界場(E。)以解開螺旋，其可獲自等式(4)
[0029] Ec=(ji2/P〇) * [k22/(e0· Δε)]1/2 (4)
[0030] 其中
[0031] k22為扭轉(zhuǎn)彈性常數(shù)，
[0032] ε〇為真空的電容率且
[0033] Δε為液晶的介電各向異性。
[0034]然而，在此模式中，若干問題仍必須加以解決，其難以獲得所需均勻定向、尋址所 需的不利的高電壓(其與常見驅(qū)動(dòng)電子設(shè)備不相容）、使對比度退化的并非真正黑暗的"關(guān) 閉狀態(tài)"，和最后但同樣重要的電光特征的明顯滯后等。
[0035] 可將相對新的顯示模式，即所謂的均勻豎立螺旋(USH)模式視為繼IPS之后的替代 模式，這是因?yàn)槠淇娠@示甚至與提供廣視角的其他顯示模式(例如IPS、VA等)相比改進(jìn)的黑 電平(black level)。
[0036] 對于USH模式，如對于ULH模式，已提出撓曲電切換，使用雙介晶液晶材料。雙介晶 化合物通常從現(xiàn)有技術(shù)已知（也參見Hori，Κ ·，I imuro，M ·，Nakao，A ·，Toriumi，Η ·， J .Mol. Struc. 2004，699，23-29)。術(shù)語"雙介晶化合物"涉及在分子中包含兩個(gè)介晶基團(tuán)的 化合物。正如常規(guī)介晶那樣，取決于它們的結(jié)構(gòu)，它們可形成多個(gè)中間相。特別地，式I化合 物當(dāng)添加至向列型液晶介質(zhì)時(shí)誘導(dǎo)第二向列相。
[0037] 術(shù)語"介晶基團(tuán)"在此上下文中是指具有誘導(dǎo)液晶(LC)相行為的能力的基團(tuán)。包含 介晶基團(tuán)的化合物本身不必展現(xiàn)出LC相。它們也能夠僅在與其他化合物的混合物中顯示出 LC相行為。為簡單起見，術(shù)語"液晶"在下文中用于介晶材料和LC材料兩者。
[0038] 然而，歸因于所需的不利的高驅(qū)動(dòng)電壓，就手性向列型材料的相對狹窄的相范圍 和它們的不可逆的切換特性而言，來自現(xiàn)有技術(shù)的材料對于用于當(dāng)前LCD驅(qū)動(dòng)方案是不兼 容的。
[0039]就USH和ULH模式的顯示器而言，需要具有改進(jìn)的特性的新液晶介質(zhì)。尤其應(yīng)針對 光學(xué)模式優(yōu)化雙折射率（△ η)。本文中于等式(5)中定義雙折射率Δ η
[0040] Δη = ηθ_η。(5)
[0041] 其中ne為非尋常光折射率且η。為尋常光折射率，且平均折射率11^.通過如下方程 序(6)給出：
[0042] nav. = [(2n02+ne2)/3]1/2 (6)
[0043] 可使用阿貝折射計(jì)測量非尋常光折射率ne和尋常光折射率η。。Δη可隨后由等式 (5)計(jì)算。
[0044]此外，就利用USH或ULH模式的顯示器而言，液晶介質(zhì)的光延遲cf Δη(有效)應(yīng)優(yōu)選 是這樣的，以使得滿足等式(7)
[0045] sin2(Ji · d · Δη/λ) = 1 (7)
[0046] 其中
[0047] d為單元間隙和
[0048] λ為光的波長。
[0049] 等式(7)右手邊的偏差的容差(allowance)為+/-3%。
[0050]除非另外明確指定，否則在本申請中通常提及的光的波長為550nm。
[0051 ] 單元的單元間隙優(yōu)選在ΙμL?至20μηι范圍內(nèi)，特別地在2.0μηι至ΙΟμπι范圍內(nèi)。
[0052]就ULH/USH模式而言，介電各向異性（△ ε)應(yīng)盡可能地小，以防止在施加尋址電壓 后解開螺旋。優(yōu)選地，Α ε應(yīng)稍高于〇且非常優(yōu)選為0.1或更大，但優(yōu)選10或更小，更優(yōu)選7或 更小且最優(yōu)選為5或更小。在本申請中，術(shù)語"介電正性"用于△ ε>3.0的化合物或組分，"介 電中性"用于-1.5 < Δ ε < 3.0的化合物或組分且"介電負(fù)性"用于Δ ε〈-1.5的化合物或組 分。Α ε是在1kHz的頻率下且在20°C下測定的。各化合物的介電各向異性由各單一化合物在 向列型主體混合物中的10 %溶液的結(jié)果測定。在各化合物在主體介質(zhì)中的溶解度小于10 % 的情況下，則將其濃度減少二分之一，直至所得介質(zhì)足夠穩(wěn)定以至少允許測定其特性。然 而，優(yōu)選地使?jié)舛缺３衷谥辽?%，以便盡可能高地保持結(jié)果的有效性(significance)。測 試混合物的電容是在具有垂面配向和具有沿面(homogeneous)配向的單元中測定。兩種類 型的單元的單元間隙大致為20μπι。施加的電壓為具有1kHz頻率和通常為0.5V至1.0V的均方 根值的矩形波，然而，始終將其選擇為低于各測試混合物的電容閾值。
[0053] 將八￡定義為（ε| Ι-q)，而eav.為（ε| |+2ε丄)/3。由添加所研究的化合物后主體介質(zhì) 的各個(gè)值的變化測定化合物的介電常數(shù)。將該值外推至所研究的化合物的100 %濃度。典型 的主體混合物公開于H.J.Coles等人，J.Appl.Phys.2006,99,034104中，且具有下表中給出 的組成。
[0054]
[0055] 表1:主體混合物組成
[0056]除以上提及的參數(shù)以外，介質(zhì)還必須展現(xiàn)出適當(dāng)廣范圍的向列相、相當(dāng)小的旋轉(zhuǎn) 黏度和至少適度高的比電阻。
[0057]具有短膽甾醇型螺距的用于撓曲電器件的類似液晶組合物由EP097 10 16、 GB2356629和Coles，H.J.，Musgrave，B.，Coles，M.J.和Willmott，J.，J.Mater·Chem.，11，第 2709至2716頁（2001)是已知的。EP0971016報(bào)導(dǎo)介晶雌二醇，其本身具有高撓曲電系數(shù)。 GB2356629提出在撓曲電器件中使用雙介晶化合物。迄今為止僅已在純膽留醇型液晶化合 物中和在同系物的混合物中研究本文中的撓曲電效應(yīng)。大多數(shù)這些化合物以由手性添加劑 和向列型液晶材料組成的二元混合物形式使用，該向列型液晶材料為簡單的常規(guī)的單介晶 材料或雙介晶材料。就實(shí)際應(yīng)用而言，這些材料具有若干缺點(diǎn)，如手性向列型-或膽留相的 溫度范圍不夠廣、撓曲電比率過小、旋轉(zhuǎn)角度小。
[0058] 顯示液晶行為的對稱的二聚化合物公開于Joo-Hoon Park等人，"Liquid Crystalline Properties of Dimers Having 〇-，m_and p-Positional Molecular structures"，Bill .KoreanChem. Soc ·，2012，Vol · 33，No · 5，第1647至1652頁中。
[0059] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)為提供展現(xiàn)出高切換角度和快速響應(yīng)時(shí)間的改進(jìn)的撓曲電器 件。另一目標(biāo)為提供具有有利特性的液晶材料，特別地用于這樣的撓曲電顯示器，其能夠在 不使用機(jī)械剪切工藝的情況下實(shí)現(xiàn)遍及顯示單元的整個(gè)區(qū)域的良好均勻配向，在低溫下同 樣具有良好對比度、高切換角度和快速響應(yīng)時(shí)間。液晶混合物和優(yōu)選地單一化合物也應(yīng)展 現(xiàn)出低恪點(diǎn)、寬手性向列相范圍、短的與溫度無關(guān)的（temperature independent)螺距長度 和高撓曲電系數(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可立即由以下說明明白本發(fā)明的其他目標(biāo)。
[0060] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)以上目標(biāo)可通過提供根據(jù)本發(fā)明的雙介晶化合物出人意料地實(shí) 現(xiàn)。這些化合物當(dāng)以手性向列型液晶混合物形式使用時(shí)，產(chǎn)生低熔點(diǎn)、寬手性向列相。特別 地，它們展現(xiàn)出相對較高的彈性常數(shù)kn值、低彎曲彈性常數(shù)k 33值和高撓曲電系數(shù)值。
[0061 ]因此，本發(fā)明涉及式I的化合物，優(yōu)選涉及式I的雙介晶化合物
[0062]
[0063] 其中
[0064] R11和R12各自獨(dú)立地為H、F、C1、CN、NCS或具有1至25個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基，其 可未被取代、被鹵素或CN單取代或多取代，一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)也可以在每次出現(xiàn) 時(shí)彼此獨(dú)立地被-0-、-S-、-NH-、-N (CH3) -、-CO-、-COO-、-0C0-、-0-C0-0-、-S-C0-、-C0-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF = CF-或-C三C-以氧原子彼此不直接相連的方式替代，優(yōu)選為極性 基團(tuán)，更優(yōu)選為F、C1、CN、0CF3或CF 3，更優(yōu)選為F或C1，最優(yōu)選為F，
[0065] MG11和MG12各自獨(dú)立地為環(huán)狀基團(tuán)，優(yōu)選為介晶基團(tuán)，其為6原子環(huán)或其包含一個(gè)、 兩個(gè)或更多個(gè)6原子環(huán)，在包含兩個(gè)或更多個(gè)6原子環(huán)的情況下，這些6原子環(huán)中的至少兩個(gè) 可通過2原子連接基團(tuán)相連，該連接基團(tuán)優(yōu)選選自連接基團(tuán)-C0-0-、-0-⑶-、-CH2-0-、-0-CH 2-、-CF2-0-和-0-CF2-，且其中此外
[0066] MG11為1，3-亞苯基或包含一（即，一個(gè))1，3-亞苯基，其中任選地一個(gè)或兩個(gè)不相鄰 的CH基團(tuán)可各自被N原子替代，且其任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子(優(yōu)選F和/或C1)和/或被 一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立地具有1至9個(gè)C原子的烷基取代，優(yōu)選被一個(gè)具有1至9個(gè)C原子的烷基 和/或被一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立地具有1至9個(gè)C原子的烷氧基取代，優(yōu)選地被一個(gè)具有1至9個(gè) C原子的烷氧基取代，任選地所述1，3_亞苯基被至少一個(gè)具有1至5個(gè)C原子的烷基取代，優(yōu) 選被CH3或被C 2H5和/或被至少一個(gè)具有1至4個(gè)C原子的烷氧基-〇-CnH2n+1取代，即n=l、2、3或 4,優(yōu)選此環(huán)連接至基團(tuán)Sp 1或與基團(tuán)Sp1相鄰，
[0067] Sp1為包含1、2、3、4或5至40個(gè)C原子的間隔基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰和非末端 的 CH2基團(tuán)也可被-0-、-S-、-NH-、-N (CH3)-、-⑶-、-0-C0-、-S-⑶-、-0-C00-、-C0-S-、-⑶-〇-、-CH消素）-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C三C-替代，然而以這樣的方式以使得沒有兩個(gè)0原 子彼此相鄰、沒有兩個(gè)-CH = CH-基團(tuán)彼此相鄰且沒有兩個(gè)選自-〇-C〇-、-S-⑶-、-〇-〇)〇-、-C〇-S-、-C〇-〇-和-CH = CH-的基團(tuán)彼此相鄰，優(yōu)選為_(CH2)n_(即具有η個(gè)C原子的l，n-亞烷 基），其中η為整數(shù)，其優(yōu)選為2至19,更優(yōu)選為2至11，最優(yōu)選為偶整數(shù)（即2、4、6、8或10)，其