聲處理10分鐘以使溶劑脫 氣。添加碘化亞銅（I) (0.56g，2.9mmo 1)和雙-(三苯基膦)二氯化鈀(5.6g，8mmol)作為催化 劑，并超聲處理混合物另外1小時。緩慢添加己-5-炔-1-醇(25. lmL，227mmol)，保持反應(yīng)混 合物的溫度低于40°C。在30°C的溫度下攪拌反應(yīng)混合物額外1小時之后在真空中過濾反應(yīng) 混合物，用二氯甲烷洗滌過濾墊并濃縮濾液至干燥。通過在硅膠上柱層析、用石油醚40-60° 洗脫來純化原料以得到著色的液體。
[0652] 步驟6.2
[0653] v_/
\
[0654] 類似于合成實施例1的步驟1.3的反應(yīng)進(jìn)行此反應(yīng)。
[0655] 步驟6.3
[0656]
LJI
[0657] 將來自前述步驟（步驟6.2)的中間醇（30.(^，153111111〇1)連同三苯基膦（60.5 8， 230mmol) -起溶解于無水二氯甲烷中并隨后冷卻該溶液至在0°C至_5°C范圍內(nèi)的溫度。在 25°C的溫度下攪拌混合物16小時之前以小份添加 N-溴丁二酰亞胺(40.8g，229mmol)。在真 空中移除溶劑以產(chǎn)生黑色固體，通過在硅膠上柱層析、用石油醚40-60°洗脫來純化該黑色 固體以得到呈著色液體形式的產(chǎn)物。
[0658] 步驟6.4
[0659]
N
[0660]將來自前述步驟(步驟6 · 3)的中間溴化物(4 · 0g，15 · 4mmol)和4 ' -氰基聯(lián)苯-3" -酚 (3.0g，15.4mmol)裝入250mL圓底燒瓶中并溶解于丁酮（200mL)中。添加碳酸鉀（23.9g， 173mmol)并在溫和回流下攪拌所得懸浮液16小時。在真空移除固體之前冷卻反應(yīng)混合物， 用丁酮充分洗滌過濾墊。濃縮濾液至干燥并通過柱層析法經(jīng)由短二氧化硅柱、用石油醚40-60°/二乙醚混合物(使用至多2%二乙醚濃度)洗脫來進(jìn)行純化。獲得呈白色固體狀的產(chǎn)物。
[0661] 相序列：K 45.2 =
[0662] (備注:在主體混合物H-0中用2%R_5011從10%外推T*(N，I)和e/K)。
[0663] 化合物實施例7及以下
[0664] 類似地制備以下式I的化合物。
[0665]
[0666] 相序列：K92(N 37)151^0,1) = 74.0156/1(=1.9674 0
[0667] (備注:在主體混合物H-0中用2%R_5011從10%外推T*(N，I)和e/K)。
[0668] 與已知的更常規(guī)的雙介晶化合物(例如展示于下表中的那些)相比，上表中的材料 在篩分混合物(screening mixture)中大體展示出提高的性能。
[0669]用途實施例，混合物實施例
[0670]通常，在撓曲電混合物處于各向同性相的溫度下，將具有反平行摩擦PI配向?qū)拥?5.6μηι厚的單元填充在加熱板上。
[0671]在單元已經(jīng)被填充之后，使用差示掃描量熱法(DSC)測量并通過光學(xué)檢驗驗證相 轉(zhuǎn)變，包括清亮點。對于光學(xué)相轉(zhuǎn)變測量，使用連接至FP82熱臺的Mettler FP90熱臺控制器 來控制單元的溫度。以5攝氏度/分鐘的速率使溫度從環(huán)境溫度上升，直至觀測到各向同性 相的開始。經(jīng)由交叉偏光器使用Olympus BX51顯微鏡觀測到紋理變化，并注意到各個溫度。
[0672] 隨后使用銦金屬將線纜附接至單元的IT0電極。將單元固定在連接至Linkam TMS93熱臺控制器的Linkam THMS600熱臺中。將熱臺固定在Olympus BX51顯微鏡的旋轉(zhuǎn)臺 中。
[0673] 加熱單元直至液晶完全為各向同性。隨后在所施加的電場下冷卻單元直至樣品完 全為向列型。通過Tektronix AFG3021B任意函數(shù)發(fā)生器供應(yīng)驅(qū)動波形，該波形經(jīng)由 Newtons4th LPA400功率放大器發(fā)送，隨后施加至單元。用Thorlabs PDA55光電二極管監(jiān)測 單元響應(yīng)。輸入波形和光學(xué)響應(yīng)兩者均使用Tektronix TDS 2024B數(shù)字示波器測量。
[0674]為了測量材料的燒彈(flexoelastic)響應(yīng)，測量作為增加的電壓的函數(shù)的光軸傾 斜尺寸的變化。這通過使用以下等式實現(xiàn)：
[0675]
[0676] 其中ψ為光軸距初始位置（即當(dāng)E = 0時）的傾斜角，E為所施加的場，K為彈性常數(shù) (KjPK3的平均值)和e為撓曲電系數(shù)(其中e = ei+e3)。使用HP 34401A萬用表監(jiān)測所施加的 場。使用前述顯微鏡和示波器測量傾斜角。使用附接至計算機(jī)的Ocean Optics USB4000分 光計測量未受干擾的膽甾醇型螺距Ρο。獲得選擇性反射帶(reflection band)且由光譜數(shù) 據(jù)測定螺距。
[0677]以下實施例中顯示的混合物非常適用于USH顯示器。為了此目的，必須施加適當(dāng)濃 度的所用手性摻雜劑(一種或多種）以便實現(xiàn)200nm或更小的膽留醇型螺距。
[0678]比較混合物實施例1.1
[0679] 主體混合物H-0[0680] 制備并研究主體混合物H-0。
[0683] 將2%的手性摻雜劑R-5011添加至混合物H-0以產(chǎn)生混合物H-1，研究其特性。
[0681]
[0682]
[0684]
[0685]混合物H-1可用于USH模式。其具有82°C的清亮點和33°C的較低轉(zhuǎn)變溫度[T(N2， N)]。其在0.9T(N，I)下具有291nm的膽甾醇型螺距。此混合物的e/K在0.9T(N，I)下為 1.80Cm-、
[0686] 混合物實施例1.1至1.14
[0687] 將2%的手性摻雜劑R-5011和10%的合成實施例1的化合物添加至混合物H-0以產(chǎn) 生混合物M-1.1，研究其特性。
[0688] 混合物實施例1:混合物M-1
[0689]
[0690]
[0691] 備注Z)合成實施例1的化合物。
[0692] 制備并研究此混合物(M-1)。其非常適合于ULH模式。其在35°C下具有294.4nm的膽 甾醇型螺距。此混合物的e/K在37°C的溫度下為1. δδΟιΓ1，1。
[0693] 混合物實施例2:混合物Μ-2
[0694]
[0695] 備注，)合成實施例2的化合物。
[0696] 制備并研究此混合物(Μ-2)。其非常適合于ULH模式。其在35°C下具有331.4nm的膽 甾醇型螺距。此混合物的e/K在45.6°C的溫度下為1. θβΟιΓ1，1。
[0697] 混合物實施例3:混合物Μ-3
[0698]
[0699]
[0700] 備注，)合成實施例3的化合物。
[0701] 制備并研究此混合物(M-3)。其非常適合于ULH模式。其在35°C下具有309.6nm的膽 甾醇型螺距。此混合物的e/K在43.8°C的溫度下為1.81 Cnf1，1。
【主權(quán)項】
1. 式I的化合物I 其中 Rii和rU各自獨(dú)立地為H、F、C1、CN、NCS或具有1至25個C原子的直鏈或支鏈烷基，其可未 被取代、被面素或CN單取代或多取代，一個或多個不相鄰的C出基團(tuán)也可W在每次出現(xiàn)時彼 此獨(dú)立地被-0-、-S-、-NH-、-N (邸3) -、-C0-、-C00-、-0C0-、-0-C0-0-、-S-CO-、-CO-S-、-CH = CH-、-CH=CF-、-CF = CF-或-C = c-W氧原子彼此不直接相連的方式替代，優(yōu)選極性基團(tuán)，更 優(yōu)選 F、C1、CN、0C&、C&， MGii和MGU各自獨(dú)立地為6原子環(huán)基團(tuán)或包含一個、兩個或更多個6原子環(huán)的基團(tuán)，在包 含兩個或更多個6原子環(huán)的情況下，運(yùn)些6原子環(huán)中的至少兩個可通過2原子連接基團(tuán)相連， 且其中此外 MGii為1,3-亞苯基或包含一個1,3-亞苯基，其中任選地一個或兩個不相鄰的CH基團(tuán)可 各自被N原子替代，且其任選地被一個或多個面素原子和/或被一個或多個各自獨(dú)立地具有 1至9個C原子的烷基和/或被一個或多個各自獨(dú)立地具有1至9個C原子的烷氧基取代， Spi為包含1、2、3、4或5至40個C原子的間隔基團(tuán)，其中一個或多個不相鄰和非末端的C出 基團(tuán)也可被-0-、-S-、-NH-、-N( C曲）-、-C0-、-0-C0-、-S-C0-、-0-C00-、-C0-S-、-C0-0-、-CH (面素)-、-CH(CN)-、-CH=CH-或-C = C-替代，然而W運(yùn)樣的方式W使得沒有兩個0原子彼此 相鄰、沒有兩個-CH=CH-基團(tuán)彼此相鄰且沒有兩個選自-0-C0-、-S-C0-、-0-C00-、-C0-S-、- C0-0-和-CH=CH-的基團(tuán)彼此相鄰，其中-(C此)η-中的一個或多個Η原子可彼此獨(dú)立地任選 地被F或C出替代和/或一個或多個不相鄰的-C出-基團(tuán)可被-0-替代，和 χ?ι和χ?2各自彼此獨(dú)立地為選自-邸二邸-、-(：=(：-、-〇-、-〔。廣〇-、-〇-〔。廣、-(：〇-〇-、-〇- C0-、-0-C0-0-、-S-、-CS-S-、-S-CS-、-C0-S-、-S-C0-、-S-C0-S-和-S-CS-S-或單鍵的基團(tuán)， 然而條件為-Xii-Spi-χ?2-中沒有兩個0原子彼此相鄰、沒有兩個-CH=CH-基團(tuán)彼此相鄰且沒 有兩個選自-〇-〔〇-、-5-〔〇-、-〇-〔0〇-、-〔〇-5-、-〔〇-〇-和-邸=邸-的基團(tuán)彼此相鄰。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于MGii選自部分式I巧日MG"選自部分式II -A*ii-(Z*11-A*i2)k- II* -aii-(zii-a12)i- II 其中 zii和z*ii在每次出現(xiàn)時彼此獨(dú)立地為單鍵、-〇)〇-、-〇(：〇-、-〇-(：〇-〇-、-〇(：出-、-(：此〇-、- OCFii-、-CF20-、-CH2CH2-、-(邸2)廣、-CFsCFii-、-CH=CH-、-CF = CF-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH= CH-或-C^c-，任選地被一個或多個的F、S和/或Si取代， zii和z*ii在每次出現(xiàn)時彼此獨(dú)立地為單鍵、-〇)〇-、-〇(：〇-、-〇-(：〇-〇-、-〇(：出-、-(：此〇-、- OCFii-、-CF20-、-CH2CH2-、-(邸2)廣、-CFsCFii-、-CH=CH-、-CF = CF-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH= CH-或-C Ξ C-，任選地被一個或多個F取代，優(yōu)選單鍵， 存在于MGii中的A"哺A"2中的一個為 1,3-亞苯基，其中任選地一個或兩個不相鄰的CH基團(tuán)可各自被N原子替代，且其任選地 被一個或多個面素原子和/或被一個或多個各自獨(dú)立地具有1至9個C原子的烷基和/或被一 個或多個各自獨(dú)立地具有1至9個C原子的烷氧基取代， 存在于MGii中的A"哺A"2中的另一個 W及All和A"在每次出現(xiàn)時各自彼此獨(dú)立地為1,4-亞苯基，其中此外一個或多個CH基團(tuán) 可被N替代，反式-1，4-亞環(huán)己基，其中此外一個或兩個不相鄰的C此基團(tuán)可被0和/或S替代， 1，4-亞環(huán)己締基、1，4-雙環(huán)-(2，2，2)-亞辛基、贓晚-1，4-二基、糞-2，6-二基、十氨-糞-2，6- 二基、1，2,3,4-四氨-糞-2,6-二基、環(huán)下燒-1,3-二基、螺[3.3]庚燒-2,6-二基或雙螺 [3.1.3.1 ]癸燒-2,8-二基，全部運(yùn)些基團(tuán)可W未被取代，被F、C1、CN或具有1至7個C原子的 烷基、烷氧基、烷基幾基或烷氧基幾基單取代、雙取代、Ξ取代或四取代，其中一個或多個Η 原子可被F或Cl取代，且 k和1彼此獨(dú)立地為0、1、2、3或4。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于MGii選自式llM)至11叫6和它們的鏡像其中 切c為1，4-亞環(huán)己基，優(yōu)選反式-1，4-亞環(huán)己基， 陸e*為1，3-亞苯基或烷基-1，3-亞苯基， 陸e為1,4-亞苯基或烷基-1,4-亞苯基， 陸e*L為1,3-亞苯基，其被一個、兩個或Ξ個氣原子，被一個或兩個C1原子或被一個C1原 子與一個F原子取代， 化eL為1,4-亞苯基，其被一個、兩個或Ξ個氣原子，被一個或兩個C1原子或被一個C1原 子與一個F原子取代，和 Z選自-C00-、-0C0-、-0-C0-0-、-0C 出-、-CH20-、-0CF2-、-CF20-、-C 出CH2-、- (C此）4-、- CF2CF 廣和-CH=CH-、-CF = CF-、-CH = CH-COO-、-〇C〇-CH=CH-或-C Ξ C-，任選地被一個或多 個F取代。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一項的化合物，其特征在于MGU選自式11-0、11-0'和II-1 至11-26和它們的鏡像其中 切c為1，4-亞環(huán)己基，優(yōu)選反式-1，4-亞環(huán)己基， 陸e為1,4-亞苯基或烷基-1,4-亞苯基， 化eL為1,4-亞苯基，其被一個、兩個或Ξ個氣原子，被一個或兩個C1原子，被一個C1原 子與一個F原子或被一個具有1至9個C原子的烷基或烷氧基取代，和 Z具有如在權(quán)利要求2中在部分式II下所給出的Zii的含義之一。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項的化合物，其特征在于Ri哺R"彼此獨(dú)立地選自0CF3、 CF3、F、Q 和CN。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項的化合物，其特征在于Spi為-(C此)。-且〇為1、3或5至 15的整數(shù)。7. -種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項的雙介晶化合物在液晶介質(zhì)中的用途。8. 液晶介質(zhì)，其特征在于其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項的化合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的液晶介質(zhì)，其特征在于其額外包含一種或多種式ΙΠ 的化合物 r31_mg31_x31_Sp3_x32_mg32_r32 jjj 其中 護(hù)1和R32各自獨(dú)立地為H、F、C1、CN、NCS或具有1至25個C原子的直鏈或支鏈烷基，其可未 被取代、被面素或CN單取代或多取代，一個或多個不相鄰的C出基團(tuán)也可W在每種情況下彼 此獨(dú)立地被-〇-、-S-、-畑-、-N (〔出）-、-C〇-、-CO〇-、-〇C〇-、-〇-〔〇-〇-、-S-CO-、-CO-S-、-CH = CH-、-CH=CF-、-CF = CF-或-C Ξ c-W使得氧原子彼此不直接相連的方式替代， MG"和MG32各自獨(dú)立地為介晶基團(tuán)， Sp3為包含5至40個C原子的間隔基團(tuán)，其中一個或多個不相鄰的C出基團(tuán)也可被-0-、- S-、-NH-、-N( C出）-、-C0-、-0-C0-、-S-C0-、-0-C00-、-C0-S-、-C0-0-、-CH(面素 ）-、-CH (CN) -、-CH=CH-或-C Ξ C-替代，和 χ3? 和 χ32各自獨(dú)立地為-〇-、-S-、-C〇-、-CO〇-、-〇C〇-、-〇-C〇-〇-、-C〇-NH-、-NH-C〇-、- CH2CH2-、-OCH2-、-C出 0-、-SC出-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-、-C Ξ C-或 單鍵。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的液晶介質(zhì)在液晶器件中的用途。11. 包含液晶介質(zhì)的液晶器件，該液晶介質(zhì)包含兩種或更多種組分，其中的一種或多種 為根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項的式I的化合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的液晶器件，其特征在于其為曉曲電器件。
【專利摘要】本發(fā)明涉及式I的化合物其中R11、R12、MG11、MG12、X11、X12和Sp1具有權(quán)利要求1中所給出的含義，涉及式I的化合物在液晶介質(zhì)中的用途，且特別涉及包含根據(jù)本發(fā)明的液晶介質(zhì)的撓曲電液晶器件。
【IPC分類】C09K19/04, C09K19/02
【公開號】CN105579555
【申請?zhí)枴緾N201480052514
【發(fā)明人】K·阿德勒姆, O·L·帕里
【申請人】默克專利股份有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年9月8日
【公告號】WO2015043713A1