用于制備軸向氟化酞菁的方法和它們?cè)诠夥鼞?yīng)用中的用圖
【專利說(shuō)明】用于制備軸向氣化駄菁的方法和它們?cè)诠夥鼞?yīng)用中的用途
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年10月31日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61 /898226號(hào)的的權(quán)益。所 引申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
[圓]發(fā)明背景 A.
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明一般設(shè)及軸向氣化獻(xiàn)菁的制備方法和它們?cè)诠夥鼞?yīng)用中的用途。 B.
【背景技術(shù)】
[0005] 氣化氨化F)氣體和氨氣酸在包括氣化獻(xiàn)菁制備（見(jiàn)US 2227628)的廣泛的應(yīng)用中 是氣或氣化物的主要工業(yè)來(lái)源。原因是運(yùn)些化合物的高酸性性質(zhì)使得化學(xué)反應(yīng)更有效的發(fā) 生。然而，使用它們的不利方面在于它們是高腐蝕性的，運(yùn)對(duì)用于運(yùn)類生產(chǎn)工藝的設(shè)備提出 了重大腐蝕挑戰(zhàn)。使問(wèn)題變復(fù)雜的是，HF比空氣輕并且可W輕易的穿過(guò)多孔物質(zhì)而擴(kuò)散。另 夕hHF和鹽酸對(duì)人體組織都是高腐蝕的，且兩者都具有急性和慢性的毒性，運(yùn)也使得目前的 生產(chǎn)工藝變復(fù)雜。
[0006] 雖然已經(jīng)進(jìn)行了使用其他酸類的嘗試，運(yùn)些嘗試也都遭遇相似的問(wèn)題一酸類通常 本質(zhì)上是腐蝕性的。更進(jìn)一步地，在很大程度上由于氣的高電負(fù)性性質(zhì)，HF和氨氣酸在運(yùn)樣 的反應(yīng)中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生，由此提出了與上述那些相類似的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供與HF氣體和氨氣酸相關(guān)的上述問(wèn)題的解決方案。該解決方案在于使用 非質(zhì)子氣化物來(lái)源而不是HF或氨氣酸作為氣供給源。另外，材料如非質(zhì)子溶劑的使用避免 或限制在制備氣化獻(xiàn)菁的化學(xué)反應(yīng)工藝期間自由質(zhì)子化+)的存在或產(chǎn)生。通過(guò)限制或防止 反應(yīng)期間自由質(zhì)子化+)的存在，可W同時(shí)限制或避免作為副產(chǎn)物的HF或氨氣酸的產(chǎn)生。明 確地說(shuō)，當(dāng)與本領(lǐng)域已知的那些工藝相比時(shí)，本發(fā)明提供的解決方案是一種制備軸向氣化 獻(xiàn)菁的更有效、更清潔和更安全的方法。
[000引在本發(fā)明的一方面，公開了一種制備軸向氣化金屬獻(xiàn)菁的方法，該方法包括獲得 包含非質(zhì)子氣化物、溶劑和具有W下結(jié)構(gòu)XmYn-M化的化合物的組合物，加熱該組合物足夠 的時(shí)間W制備軸向氣化金屬獻(xiàn)菁。所述制備的軸向氣化金屬獻(xiàn)菁化合物可W具有W下結(jié)構(gòu) FmYn-MPceX和Y變量可W各自獨(dú)立地是C1、化、I或-0H，m可W是1或2的整數(shù)，n可W是0或1的 整數(shù)，M可W是=價(jià)或四價(jià)的金屬，化可W是獻(xiàn)菁。=價(jià)金屬的實(shí)例包括第III族的金屬如 Al、Ga或In。四價(jià)金屬的實(shí)例包括第IV族的金屬如SiXe或Sn。在具體的方面，起始的獻(xiàn)菁化 合物可W是具有W下結(jié)構(gòu)的單軸向或雙軸向氣化的金屬Pc:
[0009 [001C
[0011] Ri、R2、R3和R4可W各自獨(dú)立地是氨、控、或面素、或其中在給定的一組反應(yīng)條件下 不存在可游離質(zhì)子化+)的基團(tuán)，P可W是0到4的整數(shù)?？仡惢蚱渲胁淮嬖诳捎坞x質(zhì)子化+)的 基團(tuán)的實(shí)例包括經(jīng)取代或未經(jīng)取代的控類如甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、仲下基、叔 下基。面素的實(shí)例包括氣、氯、漠或艦。在一些方面，用于向Pc供給氣的非質(zhì)子氣化物來(lái)源可 W是具有W下通用結(jié)構(gòu)Z(F)D的化合物，其中Z是第I族或第II族金屬、四烷基錠離子或四燒 基#離子，O是1或2。第I族金屬的實(shí)例包括〔3、肺、1(、化或^，或更優(yōu)選〔3、肺或1(。第11族金 屬的實(shí)例包括Ba、SrXa、Mg或Be,或更優(yōu)選Ba、Sr或化。在具體的實(shí)例中，關(guān)于上式，X是Cl,m 是1或2，n是0。在其他的方面，組合物還可W包含馨合劑，所述馨合劑能夠馨合在反應(yīng)期間 任意游離的第I族或第II族金屬或游離的四烷基錠離子和四烷基1S-離子，或者馨合會(huì)有助 于游離質(zhì)子化+)形成的任意其他金屬或化合物。馨合劑的非限制性實(shí)例包括二醇、二醇單 酸、二醇雙酸、聚乙二醇、聚乙二醇單酸、聚乙二醇雙酸或冠酸，或其任意組合。冠酸的非限 制性實(shí)例包括18-冠-6或二環(huán)已基-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、少-氨基苯并-18-冠-6、少-硝基苯并-15-冠-5或其類似物、或其任意 組合。非質(zhì)子氣化物來(lái)源和起始化化合物(如XmYn-MPc )可W各自部分地或全部地溶解于組 合物中。類似地，馨合劑可W部分地或全部地溶解于組合物中。反應(yīng)組合物中使用的溶劑可 W是非質(zhì)子溶劑如極性非質(zhì)子溶劑。運(yùn)種極性非質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括二氯甲燒(DCM)、四氨 巧喃(THF)、乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸下醋、乙酸異下醋(及其類似物）、丙酬、二甲基甲酯胺 (DMF)、乙臘(MeCN)、苯甲臘、硝基甲燒、二甲基亞諷(DMSO)、碳酸亞丙醋、或N-甲基-2-化咯 燒酬（NMP)、環(huán)下諷（四亞甲基諷、2,3，4,5-四氨嚷吩-1,1-二氧化物）、六甲基憐酷胺 (HMPA)、甲基乙基酬、甲基異下基酬、乙酷苯、苯甲酬、或其類似物、或其任意組合。反應(yīng)條件 可W是運(yùn)樣:將起始組合物加熱至30°C到250°C持續(xù)巧化00分鐘。在具體的方面，溫度范圍 為30 °C 到200 °C、30 °C 到 175 °C、30 °C 到 150 °C、30 °C 到 125 °C、30 °C 到 100 °C 或30 °C 到70 °C。時(shí) 間范圍可W是巧Ij500分鐘、I到400分鐘、I到300分鐘、I到200分鐘、I到100分鐘、I到50分鐘 或1到25分鐘。另外，起始組合物可W包含0.5重量％到45重量％的非質(zhì)子氣化物和0.1重 量％到50重量％的具有結(jié)構(gòu)XmYn-M化的化合物。量可W根據(jù)需要變化(0.5重量％到30重 量％、0.5重量％到20重量％、0.5重量％到10重量％、0.5重量％?J5重量％的非質(zhì)子氣化物 和0.1重量％到40重量％、0.1重量％到30重量％、0.1重量％到20重量％、0.1重量％到10重 量％、0.1重量％到5重量％的具有結(jié)構(gòu)XmYn-]VPc的化合物）。所制備的化合物可W進(jìn)一步通 過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)(如過(guò)濾、沉淀、蒸汽蒸饋、蒸饋蒸發(fā)、升華、離屯、、傾析或類似 手段)進(jìn)行純化或分離。經(jīng)純化或經(jīng)分離的化合物可W是干燥或粉末形式或可W存儲(chǔ)在液 體中?？蒞進(jìn)一步用滲雜劑改性所制備的化合物W加強(qiáng)其P-型或n-型性質(zhì)。所制備的化合 物可W是半導(dǎo)電化合物且可W用于運(yùn)類半導(dǎo)體應(yīng)用。在一些方面，起始組合物不包含質(zhì)子 化合物、或不包含質(zhì)子氣化物、或兩者都不包含(例如，在起始組合物中不包含HF和氨氣酸 作為氣供給源）。另外，與其它方法相比，該反應(yīng)方法并不產(chǎn)生或僅產(chǎn)生痕量或最小量的作 為副產(chǎn)物的氣化氨。在具體的實(shí)施方案中，所得到的或制備的軸向氣化金屬獻(xiàn)菁可W具有 W下結(jié)構(gòu)：
[0012]
[0013] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，公開了一種包含非質(zhì)子氣化物、溶劑和具有W下 結(jié)構(gòu)XmYn-M化的化合物的組合物，其中X、Y、m、n、M和化變量為如上文所公開的。類似地，非 質(zhì)子氣化物可W具有W下結(jié)構(gòu)Z(F)。，其中2和〇變量為如上文所公開的。該組合物可W是用 于制備軸向氣化獻(xiàn)菁的起始組合物或反應(yīng)混合物。該組合物中成分的每一個(gè)可W部分地或 全部地溶解于或懸浮于所述組合物中。該起始組合物或反應(yīng)混合物可W不含具有不穩(wěn)定質(zhì) 子化+)的質(zhì)子化合物或酸。運(yùn)類化合物的實(shí)例包括質(zhì)子溶劑、HF氣體和氨氣酸。
[0014] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)了軸向氣化金屬獻(xiàn)菁(例如，單軸向和雙軸向 氣化的金屬化）可W用于光伏應(yīng)用。氣化金屬獻(xiàn)菁可W是通過(guò)本發(fā)明的方法制備的那些或 通過(guò)已知方法制備的那些。運(yùn)些軸向氣化金屬獻(xiàn)菁可W用于光伏電池的光活性層。光伏電 池可W包括透明基板、透明電極、光活性層和第二電極，其中光活性層布置在透明電極和第 二電極之間。透明電極可W是陰極，第二電極可W是陽(yáng)極?；蛘?，透明電極可W是陽(yáng)極，第二 電極可W是陰極。第二電極可W是透明的或可W不是透明的。由于軸向氣化金屬獻(xiàn)菁的性 質(zhì)，光伏電池?zé)o需包括電解質(zhì)。光伏電池可W被設(shè)計(jì)成單活性層、雙層或=層光伏電池。在 雙層光伏電池中，一層可W是軸向氣化金屬獻(xiàn)菁而另一層可W是不同的金屬獻(xiàn)菁。本體異 質(zhì)結(jié)層可W通過(guò)混合軸向氣化金屬獻(xiàn)菁和聚合物來(lái)制備。光伏電池可W被包括在有機(jī)電子 器件中。運(yùn)種器件的實(shí)例包括聚合物有機(jī)發(fā)光二極管(PLED)、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場(chǎng) 效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(O-SC)或有機(jī)激光二極管(0-激光器）。在一些實(shí)例中，基于本發(fā)明的方法，光活性層可W不包含氣化氨或氨氣酸。光活性 層可W被沉積在基板或電極表面的至少一部分上。運(yùn)種沉積方法的實(shí)例包括真空沉積或有 機(jī)氣相沉積。
[0015]本發(fā)明還公開了實(shí)施方案巧化2。實(shí)施方案1是制備軸向氣化金屬獻(xiàn)菁的方法，該 方法包括：（a )獲得包含非質(zhì)子氣化物、溶劑和有W下結(jié)構(gòu)XmYn-M化的化合物的組合物;和 (b )加熱組合物足夠的時(shí)間W制備具有W下結(jié)構(gòu)FmYn-MPc的軸向氣化金屬獻(xiàn)菁，其中X和Y 各自獨(dú)立地是Cl、Br、I或-〇H，m是1或2，n是0或1，M是=價(jià)或四價(jià)的金屬，且化是獻(xiàn)菁。實(shí)施 方案2是實(shí)施方案1的方法，其中非質(zhì)子氣化物具有W下結(jié)構(gòu)Z(F)。，其中Z是第I族或第II族 金屬、四烷基錠離子或四烷基#離子，O是1或2。實(shí)施方案3是實(shí)施方案2的方法，其中Z是第 I族金屬，其選自Cs、Rb、K、Na或Li，或更優(yōu)選Cs、肺或K。實(shí)施方案4是實(shí)施方案2的方法，其中 Z是第II族金屬，其選自Ba、Sr、Ca、Mg或Be,或更優(yōu)選Ba、Sr或Ca。實(shí)施方案5是實(shí)施方案巧IJ4 中任一項(xiàng)的方法，其中X是Cl, m是1或2，n是0。實(shí)施方案6是實(shí)施方案1到4中任一項(xiàng)的方法， 其中m是l，n是1。實(shí)施方案7是實(shí)施方案巧化中任一項(xiàng)的方法，其中M是選自AUGa或In的第 III族金屬。實(shí)施方案8是實(shí)施方案巧化中任一項(xiàng)的方法，其中M是選自SiXe或Sn的第IV族 金屬。實(shí)施方案9是實(shí)施方案巧化中任一項(xiàng)的方法，其中所制備的軸向氣化金屬獻(xiàn)菁具有W 下結(jié)構(gòu)：
[0016]
[0017]其中Ri、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是氨、控或面素，P是0到4的整數(shù)。實(shí)施方案10是實(shí)施 方案9的方法，其中Ri到R4各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的控。實(shí)施方案11是實(shí)施方案10 的方法，其中控是甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、仲下基或叔下基。實(shí)施方案12是實(shí)施方 案9的方法，其中化到R4各自獨(dú)立地是選自F、C1、化或I的面素。實(shí)施方案13是實(shí)施方案1到12 中任一項(xiàng)的方法，其中組合物還包含馨合劑。實(shí)施方案14是實(shí)施方案13的方法，其中馨合劑 是二醇、二醇單酸、二醇雙酸、聚乙二醇、聚乙二醇單酸、聚乙二醇雙酸或冠酸。實(shí)施方案15 是實(shí)施方案14的方法，其中冠酸是18-冠-6或二環(huán)己基-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4'-氨基苯并-18-冠-6、4'-硝基苯并-15-冠-5或 其類似物。實(shí)施方案16是實(shí)施方案1到15中任一項(xiàng)的方法，其中非質(zhì)子氣化物和