Y各自獨(dú)立地是Cl、化、I或-0山1是；價(jià)或四價(jià)金屬，Ri到R4各自獨(dú)立地是 氨、控、或面素、或在給定的一組反應(yīng)條件下不存在易于解離的質(zhì)子化+)的基團(tuán)，P是0到4，Z 是第II族金屬。
[0042] 特別地，在運(yùn)些方法的任一個(gè)中既沒有使用氣化氨和氨氣酸，也沒有氣化氨和氨 氣酸作為反應(yīng)副產(chǎn)物而產(chǎn)生。在本申請的實(shí)施例部分中提供了單軸向和雙軸向氣化獻(xiàn)菁的 具體的非限制性實(shí)例。另外，非質(zhì)子溶劑、=價(jià)和四價(jià)金屬、第I和第II族金屬、四烷基錠離 子和四烷基善離子的非限制性實(shí)例在本申請的其他部分中提供，并通過引用并入本部分。
[0043] 除非質(zhì)子溶劑之外，W上反應(yīng)中可W包括馨合劑。運(yùn)些試劑對束縛反應(yīng)過程期間 的任意潛在的自由金屬、烷基錠離子或四烷基鱗離子會是有用的。運(yùn)可W進(jìn)一步有助于防 止所述反應(yīng)過程期間氣化氨的形成。馨合劑應(yīng)該是在給定反應(yīng)條件下不包括易于解離的質(zhì) 子的馨合劑。運(yùn)種馨合劑的非限制性實(shí)例已在本申請的其他部分中提供，并通過引用并入 本部分。
[0044] 另外，反應(yīng)條件可W是將起始組合物加熱至30°C至250°C的溫度持續(xù)1至600分鐘。 在具體的方面，溫度范圍是30°C至200°C、30°C至175°C、30°C至150°C、30°C至125°C、30°C至 100 °C、或30 °C至70 °C。時(shí)間范圍可W是1至500分鐘、1至400分鐘、1至300分鐘、1至200分鐘、 1至100分鐘、1至50分鐘、或1至25分鐘。另外，起始組合物可包含0.5重量％至45重量％的非 質(zhì)子氣化物和0.1重量％至50重量％的具有結(jié)構(gòu)XmYn-M化的化合物。量可W根據(jù)需要變化 (0.5重量％至30重量％、0.5重量％至20重量％、0.5重量％至10重量％、或0.5重量％至5重 量％的非質(zhì)子氣化物和0.1重量％至40重量％、0.1重量％至30重量％、0.1重量％至20重 量％、0.1重量％至10重量％或0.1重量％至5重量％的具有結(jié)構(gòu)XmYn-MPc的化合物）。
[0045] 本發(fā)明的方法中使用的起始組合物可從常規(guī)的顏料和著色劑供應(yīng)商商購獲得或 者也可W通過已知的合成路線容易地制備。例如，Cl-Al化可通過在升高的溫度下獻(xiàn)臘與 AlCb反應(yīng)時(shí)的環(huán)四聚化而容易地制備?；蛘?，Cl-Al化可通過在被稱為金屬插入反應(yīng)中W 下無金屬獻(xiàn)菁與AlCh的反應(yīng)來制備：
[0046
[0047] Cl-Ga化可W類似地被制備，但優(yōu)選通過在升高的溫度下在GaCl3存在下I，3-二亞 氨基異嗎I噪嘟的環(huán)四聚化來制備。類似地，Cl2-Si化可W通過在升高的溫度下在SiCU存在 下1,3-二亞氨基異嗎I噪嘟的環(huán)四聚化來制備。Cb-Ge化可W通過在升高的溫度下獻(xiàn)菁與 Ge(n4反應(yīng)時(shí)的環(huán)四聚化來制備。
[004引 B.有機(jī)光伏電池
[0049] 本發(fā)明上下文中另外的發(fā)現(xiàn)是軸向氣化獻(xiàn)菁在光伏應(yīng)用如有機(jī)光伏電池中的用 途。在通過本發(fā)明的方法制備的軸向氣化獻(xiàn)菁可W用于光伏應(yīng)用的同時(shí)，由其他方法制備 的軸向氣化獻(xiàn)菁也可W用于運(yùn)種應(yīng)用。運(yùn)就是說，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)軸向氣化獻(xiàn)菁在光伏應(yīng) 用中都是有用的，而不管所述軸向氣化獻(xiàn)菁是如何制備的。另外，運(yùn)些小分子的使用提供了 光活性層與光活性聚合物層相比更有效的處理。
[0050] 圖1是軸向氣化獻(xiàn)菁可W并入其中的非限制性有機(jī)光伏電池的橫截面圖。有機(jī)光 伏電池（1)可W包括透明基板（10)、前電極（11)、光活性層（12)和背電極（13)。本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員已知的另外的材料、層和涂層(未示出）可W用于光伏電池（1)，其中的一些在下文 進(jìn)行描述。
[0051] -般而言，有機(jī)光伏電池（1)可W通過W下步驟將光轉(zhuǎn)換成可用的能量：（a)吸收 光子W產(chǎn)生激子；（b)激子擴(kuò)散；（C)電荷轉(zhuǎn)移;和(d)電荷傳輸至電極。關(guān)于(a),激子由光活 性層（12)通過光子吸收而產(chǎn)生，光活性層可W是單層，使得軸向氣化獻(xiàn)菁是層中活性的光 吸收組分。或者，光活性層（12)可W是P-型和n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料的混合物(例如，本體異 質(zhì)結(jié)）或可W是彼此相鄰的單獨(dú)的P-型層和n-型層（即，雙層異質(zhì)結(jié)）。在優(yōu)選的方面，層 (12)為單層，其中活性組分包含軸向氣化獻(xiàn)菁。對于(b)，產(chǎn)生的激子擴(kuò)散到p-n結(jié)。然后在 (C)中，激子分成電子和空穴。對(d)，電子和空穴被傳輸至電極(11)和(13)并用于電路。
[0052] 1.基板（10)
[0053] 基板(10)可W被用作支撐物。對于有機(jī)光伏電池，它一般是透明的或半透明的，運(yùn) 允許光有效地進(jìn)入電池。基板一般由不易被熱或有機(jī)溶劑改變或降解且如上所述的具有優(yōu) 秀的光學(xué)透明性的材料制成。運(yùn)種材料的非限制性實(shí)例包括:無機(jī)材料如無堿玻璃和石英 玻璃，聚合物如聚乙締、PET、陽N、聚酷亞胺、聚酷胺、聚酷胺酷亞胺、液晶聚合物和環(huán)締聚合 物，娃和金屬。
[0054] 2.前電極(11)和背電極(13)
[0055] 前電極（11)可依據(jù)電路的設(shè)置而被用作陰極或陽極。它被堆疊在基板（10)上。前 電極（11)可由透明或半透明的導(dǎo)電材料制成。一般地，前電極（11)通過使用運(yùn)種材料制成 膜而獲得(例如，真空沉積、瓣射、離子電鍛、電鍛、涂布等）。透明或半透明的導(dǎo)電材料的非 限制性實(shí)例包括金屬氧化物膜、金屬膜和導(dǎo)電聚合物?？捎糜谛纬赡さ慕饘傺趸锏姆窍?制性實(shí)例包括氧化銅、氧化鋒、氧化錫和它們的復(fù)合物如氧化銅錫（ITO)、氣滲雜氧化錫 (FTO)和氧化銅鋒膜?？捎糜谛纬赡さ慕饘俚姆窍拗菩詫?shí)例包括金、銷、銀和銅。導(dǎo)電聚合物 的非限制性實(shí)例包括聚苯胺和聚嚷吩。前電極(11)的膜的厚度一般為30nm至300nm。如果膜 的厚度小于30nm，則導(dǎo)電性會降低且電阻增加，運(yùn)導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率的降低。如果膜的厚度 大于300nm，則可能降低透光率。同樣，前電極（11)的薄層電阻一般為10 Q/□或更小。另外， 前電極(11)可W是單層或由各自具有不同逸出功的材料形成的層壓層。
[0056] 背電極（13)可依據(jù)電路的設(shè)置而被用作陰極或陽極。該電極（13)可W堆疊在光活 性層（12)上。用于背電極(13)的材料可W是導(dǎo)電的。運(yùn)種材料的非限制性實(shí)例包括金屬、金 屬氧化物和導(dǎo)電聚合物(例如，聚苯胺、聚嚷吩等），例如上文在前電極（11)的情況下所討論 的那些。當(dāng)前電極（11)是用具有高逸出功的材料形成時(shí)，背電極（13)則可W由具有低逸出 功的材料制成。具有低逸出功的材料的非限制性實(shí)例包括Li、In、Al、Ca、Mg、Sm、TbJb、Zr、 化、1(、肺八3、8曰及其合金。背電極（13)可^是單層或由各自具有不同逸出功的材料形成的 層壓層。另外，它可W是具有低逸出功的材料的一種或更多種與選自金、銀、銷、銅、儀、鐵、 鉆、儀、鶴和錫的至少一種的合金。合金的實(shí)例包括裡-侶合金、裡-儀合金、裡-銅合金、儀-銀合金、儀-銅合金、儀-侶合金、銅-銀合金和巧-侶合金。背電極（13)的膜厚度可W是1皿至 1000 nm或IOnm至500nm。如果膜的厚度太小，則電阻會過大且所產(chǎn)生的電荷可能不被充分地 傳送到外電路。
[0057] 在一些實(shí)施方案中，前電極(11)和背電極（13)可W進(jìn)一步涂覆有空穴傳輸層或電 子傳輸層（圖1中未示出）W增加效率并防止有機(jī)光伏電池（1)短路?？昭▊鬏攲踊螂娮觽鬏?層可W插入于電極和光活性層（12)之間。可W用于空穴傳輸層的材料的非限制性實(shí)例包括 基于聚嚷吩的聚合物如PED0T/PSS(聚（3,4-亞乙基二氧嚷吩）-聚（苯乙締橫酸醋））和有機(jī) 導(dǎo)電聚合物如聚苯胺和聚化咯。空穴傳輸層的膜厚度可W是20nm至lOOnm。如果膜的厚度太 薄，則會容易發(fā)生電極短路。如果膜厚度太厚，則膜電阻大且生成的電流可能有限且會降低 光轉(zhuǎn)換效率。對于電子傳輸層，它可W通過阻擋空穴和更有效率地傳輸電子來發(fā)揮功能。可 W制成電子傳輸層的材料的類型的非限制性實(shí)例包括金屬氧化物(例如，非晶氧化鐵）。當(dāng) 使用氧化鐵時(shí)，膜厚度可W是5nm至20nm。如果膜厚度太薄，則會降低空穴阻擋效應(yīng)并因此 使生成的激子在激子離解成電子和空穴之前失活。相比之下，當(dāng)膜厚度太厚時(shí)，膜電阻大， 生成的電流有限，運(yùn)導(dǎo)致光轉(zhuǎn)換效率的降低。
[005引3.光活性層（12)
[0059]光活性層（12)可W插入前電極（10)和背電極（13)之間。在一個(gè)實(shí)例中，光活性層 (12)可W是單層，使得軸向氣化獻(xiàn)菁(例如，由本發(fā)明的方法或本領(lǐng)域已知的其它方法制備 的那些)是層中活性的光吸收組分。或者，光活性層（12)可W是本體異質(zhì)結(jié)型層，使得軸向 氣化獻(xiàn)菁(例如，由本發(fā)明的方法或本領(lǐng)域已知的其它方法制備的那些)與第二半導(dǎo)電材料 (例如，聚合物或小分子)混合，且在所述層（12)內(nèi)發(fā)生微相分離。另外，光活性層（12)可W 是雙層異質(zhì)結(jié)型層，使得軸向氣化獻(xiàn)菁形成一層而另一光活性層與其相鄰。在一些實(shí)施方 案中，雙層異質(zhì)結(jié)可W是一種類型的軸向氣化獻(xiàn)菁作為一層，而不同的金屬獻(xiàn)菁(例如，軸 向氯化獻(xiàn)菁)作為另一層。在運(yùn)樣的雙層中，軸向氣化獻(xiàn)菁層的厚度可W為約20nm而其他獻(xiàn) 菁的厚度可W為約40nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，軸向氯化獻(xiàn)菁可W是電子受體。在另一個(gè)實(shí)施 方案中，光活性層（12)可W是=層。例如，光活性層包含軸向氣化獻(xiàn)菁層、氯化獻(xiàn)菁層和富 勒締層。在所有的實(shí)例中，層（12)可W吸收光并允許電子在電極（11和13)間來回流動。另 夕h可W有用于給定的光伏電池的多個(gè)光活性層(例如，2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或更多）。
[0060] 在光活性層（12)是軸向氣化獻(xiàn)菁層的情況下，可W通過真空熱蒸發(fā)或有機(jī)氣相沉 積將層沉積在電極（11和13)表面的至少一部分上或基板（10)上或兩者上，所述真空熱蒸發(fā) 設(shè)及在真空中加熱有機(jī)材料并沉積所述材料，所述有機(jī)氣相沉積設(shè)及在惰性載氣存在下有 機(jī)材料蒸發(fā)覆于基板上。在軸向氣化獻(xiàn)菁與光活性聚合物混合的情況下，可W制備包含溶 劑、聚合物和軸向氣化獻(xiàn)菁的溶液，所述軸向氣化獻(xiàn)菁全部或部分溶于其中。運(yùn)種溶劑的非 限制性實(shí)例包括上述極性非質(zhì)子溶劑W及W下溶劑的任一種:基于不飽和控的溶劑，如甲 苯、二甲苯、四氨糞、十氨糞、均=甲苯、正下基苯、仲下基下基苯和叔下基苯;基于面代芳香 控的溶劑，如氯代苯、二氯苯和=氯苯;基于面代飽和控的溶劑，如四氯化碳、氯仿、二氯甲 燒、二氯乙燒、氯下燒、漠下燒、氯戊燒、氯己燒、漠己燒和氯代環(huán)己燒；W及酸，如四氨巧喃 和四氨化喃。溶液可W通過W下方式來沉積:刮刀涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、彎月面涂布、轉(zhuǎn)印、噴墨 印刷、膠版印刷、網(wǎng)版印刷工藝、浸涂、鑄塑、棒式涂布、漉式涂布、線棒涂布、噴涂、網(wǎng)版印 巧IJ、凹版印刷、柔性印刷、膠版印刷、凹版膠印、分配器涂布、噴嘴涂布、毛細(xì)管涂布等。 實(shí)施例
[0061] 會通過具體的實(shí)施例的方式更詳細(xì)地描述本發(fā)明。W下實(shí)施例僅為了說明目的而 提供，并不意在W任意形式限定本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會容易地認(rèn)識到可W改變或修改 而產(chǎn)生基本相同的結(jié)果的多種非關(guān)鍵參數(shù)。
[0062] 實(shí)施例1