預(yù)形成的三角膠芯/胎圈復(fù)合材料及具有該材料的輪胎的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備三角膠芯/胎圈復(fù)合材料作為預(yù)加三角膠芯的（pre-apexed)輪 胎胎圈，和包含這樣的預(yù)加三角膠芯的胎圈的充氣輪胎。本發(fā)明涉及這樣的預(yù)加三角膠芯 的胎圈，其中三角膠芯由包含間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯聚合物的橡膠組合物組成。
【背景技術(shù)】
[0002] 充氣輪胎通常由周向胎面和間隔的胎圈，從胎圈延伸至胎面的側(cè)壁和支撐胎面和 側(cè)壁組件的胎體組成。輪胎側(cè)壁通常在側(cè)壁內(nèi)包含橡膠三角膠芯，所述橡膠三角膠芯從輪 胎胎圈徑向向外延伸進(jìn)入輪胎側(cè)壁以增加輪胎側(cè)壁的剛度，以由此提高輪胎的有益加工性 能。
[0003] 在實(shí)踐中，充氣輪胎通常被成型為組件的組合件，其包括單獨(dú)組合三角膠芯和胎 圈組件連同其它組件以形成輪胎組合件，然后將其在合適的模具中固化以形成輪胎。
[0004] 對(duì)于本發(fā)明，期望預(yù)形成周向圍繞橡膠密封的眾多金屬或鋼絲、簾線的環(huán)形胎圈 施加的未固化的三角膠芯膠條的復(fù)合材料以由此形成預(yù)加三角膠芯的胎圈。通過(guò)使包含這 樣的預(yù)加三角膠芯的胎圈的組件的組合件成型并隨后固化該組合件以形成輪胎來(lái)制備輪 胎。
[0005] 通過(guò)預(yù)形成圍繞環(huán)形胎圈的周向三角膠芯條的復(fù)合材料提供預(yù)加三角膠芯的輪 胎胎圈的預(yù)想的方法被認(rèn)為是違背過(guò)去的實(shí)踐的，所述方法包括擠出成型的未固化的橡膠 三角膠芯條至未固化的橡膠密封的眾多金屬簾線的環(huán)形胎圈上并周向圍繞環(huán)形胎圈。
[0006] 對(duì)于這樣的施加未固化的三角膠芯膠條至環(huán)形胎圈上并周向圍繞環(huán)形胎圈的預(yù) 想的方法，容易看出未固化的橡膠三角膠芯條的外周（peripheral)外部部分必須拉伸以 比圍繞環(huán)形胎圈的橡膠三角膠芯條的外周內(nèi)部部分延伸或經(jīng)過(guò)更大的距離。因?yàn)閿D出的未 固化的橡膠三角膠芯的外周外部部分比它的外周內(nèi)部部分被拉伸至更大長(zhǎng)度，已經(jīng)觀察到 因?yàn)槔斓娜悄z芯條在性質(zhì)上是彈性的，它具有試圖收縮并由此返回它的初始未拉伸形 狀的自然趨勢(shì)。所以，未固化的三角膠芯條的拉伸的彈性外周外部部分趨向不期望地收縮 并由此變形和朝向它的外周內(nèi)部部分向內(nèi)卷曲。
[0007] 因此，呈現(xiàn)出能夠這樣的制備預(yù)形成的三角膠芯/胎圈組合（預(yù)加三角膠芯的胎 圈）的挑戰(zhàn)，對(duì)于所述組合，當(dāng)施加至環(huán)形輪胎胎圈組件上并周向圍繞環(huán)形輪胎胎圈組件 時(shí)，未固化的三角膠芯膠條的外部部分可以基本保持它的拉伸形狀。
[0008] 對(duì)于這樣的挑戰(zhàn)，因此建議通過(guò)以下來(lái)評(píng)估降低三角膠芯膠條的彈性性能：通過(guò) 在它的橡膠組合物中添加熱塑性間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯聚合物，以由此使得未固化的橡 膠組合物在性質(zhì)上稍微彈性較小，以由此允許當(dāng)拉伸時(shí)，橡膠組合物顯著降低或基本消除 未固化的三角膠芯膠條的外部外周部分的上述收縮和卷曲。
[0009] 選擇熱塑性間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯聚合物，因?yàn)榭梢詫⑺B同在輪胎的輪胎三 角膠芯組件的具有合適的彈性性能的固化橡膠組合物中存在的其它基于二烯的彈性體硫 固化。
[0010] 間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯聚合物被認(rèn)為是結(jié)晶熱塑性聚合物，并且因此處于它的 未固化狀態(tài)而不是彈性的。然而，當(dāng)與各種基于二烯的彈性體共混以形成橡膠組合物時(shí)，它 在將橡膠組合物硫固化時(shí)顯示彈性橡膠狀性能。
[0011] 歷史上，已經(jīng)建議將間同立構(gòu)聚丁二烯用于各種用途的各種輪胎組件的各種橡膠 組合物中，例如輪胎胎體、內(nèi)襯和三角膠芯組件。例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5, 307, 850、6, 156, 143、 6, 202, 726、6, 539, 996、6, 956, 093 和 8, 536, 262。
[0012] 如指出的，因?yàn)槲垂袒娜悄z芯膠條包含熱塑性間同立構(gòu)聚丁二烯，它在性質(zhì) 上稍微彈性較小。
[0013] 由于彈性較小，當(dāng)周向圍繞環(huán)形胎圈包裹時(shí)，周向?qū)⑺旌螅A(yù)想未固化的橡膠 三角膠芯，特別是它的外部外周部分可能具有試圖回到它的初始形狀的降低的趨勢(shì)和由此 向內(nèi)卷曲以呈現(xiàn)上述不需要的改變的三角膠芯形狀的較小趨勢(shì)和由此有利地能夠?qū)⑷?膠芯/胎圈復(fù)合材料插入用于制備充氣輪胎的輪胎組合件。
[0014] 因此，建議評(píng)估制備用于制備充氣輪胎的未固化的三角膠芯/胎圈復(fù)合材料的方 法，其中三角膠芯由包含間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯熱塑性聚合物的未固化的橡膠組合物組 成，所述間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯熱塑性聚合物具有約180°C至約230°C，或者約200°C至 約230°C并高于用于混合三角膠芯橡膠的橡膠組合物達(dá)到的最高混合溫度（例如約140°C 至約170°C )的熔點(diǎn)。
[0015] 由于難以在低于它的熔點(diǎn)的溫度下混合高熔點(diǎn)熱塑性間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯 聚合物與三角膠芯的橡膠組合物，考慮必須預(yù)形成熱塑性間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯聚合物 與硫可固化彈性體，例如順式1，4-聚異戊二烯橡膠和聚丁二烯橡膠的至少一種的共混膠。 可以例如通過(guò)在間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯的熔點(diǎn)范圍的溫度下混合間同立構(gòu)-1，2-聚丁二 烯熱塑性聚合物與彈性體（例如天然或合成順式1，4-聚異戊二烯橡膠和聚丁二烯橡膠的 至少一種）來(lái)進(jìn)行這樣的共混膠的制備，所述溫度遠(yuǎn)高于上述三角膠芯橡膠組合物達(dá)到的 最高混合溫度（例如高于這樣的混合溫度至少約l〇°C )，對(duì)此，熱塑性間同立構(gòu)-1，2-聚 丁二烯聚合物熔入順式1，4-聚異戊二烯橡膠和/或聚丁二烯橡膠以形成熱塑性間同立 構(gòu)-1，2-聚丁二烯與順式1，4-聚異戊二烯橡膠和聚丁二烯橡膠的至少一種的共混膠。或 者，可以通過(guò)聚合1，3-丁二烯單體以在由聚丁二烯和/或聚異戊二烯彈性體和用于它的聚 合制備的有機(jī)溶劑組成的聚合的1，3-丁二烯或異戊二烯單體的聚合物（有時(shí)稱(chēng)為膠漿） 內(nèi)原位形成間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯聚合物，之后將溶劑從其中除去以形成熱塑性間同立 構(gòu)-1，2-聚丁二烯與聚丁二烯或聚異戊二烯彈性體的共混膠來(lái)制備共混膠。例如參見(jiàn)美國(guó) 專(zhuān)利 5, 283, 294。
[0016] 然后共混膠可以與三角膠芯橡膠組合物混合。
[0017] 在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中，使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"phr"表示"每100重量份橡膠，材料的重量 份"。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"橡膠"和"彈性體"可互換使用。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"橡膠組合 物"和"混煉膠"可互換使用。
[0018] 引用時(shí)，聚合物的熔點(diǎn)（MP)可按照例如如本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)使用和理解的來(lái) 自差示掃描量熱法（DSC)曲線的最小吸熱值確定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 根據(jù)本發(fā)明，制備輪胎三角膠芯/胎圈復(fù)合材料作為預(yù)加三角膠芯的胎圈的方法 (方法（process))包括混合硫可固化橡膠組合物和擠出混合的未固化的硫可固化橡膠組 合物通過(guò)合適的口型以形成未固化的橡膠三角膠芯條和將其施加至環(huán)形輪胎胎圈的外部 外周表面上并周向圍繞環(huán)形輪胎胎圈的外部外周表面，其中所述輪胎胎圈由未固化的硫可 固化橡膠密封的眾多鋼絲簾線（例如金屬簾線，例如黃銅涂布的鋼絲簾線）組成， 借此，由這樣的方法引起未固化的橡膠三角膠芯條的徑向外部部分（例如徑向外部外 周部分）拉伸超過(guò)它的初始擠出長(zhǎng)度（當(dāng)將三角膠芯施加至環(huán)形輪胎胎圈的外周上并圍繞 環(huán)形輪胎胎圈的外周時(shí)）和超過(guò)三角膠芯的徑向內(nèi)部部分的長(zhǎng)度（超過(guò)鄰接環(huán)形胎圈的未 固化的橡膠三角膠芯的徑向內(nèi)部外周部分的長(zhǎng)度，所述徑向內(nèi)部外周部分保持它的大約初 始擠出長(zhǎng)度）， 其中橡膠三角膠芯的組合物由以下組成： (A) 至少一種基于二烯的彈性體，所述彈性體由順式1，4-聚異戊二烯、聚丁二烯（例 如高順式1，4-聚丁二烯或高反式1，4-聚丁二烯）和丁苯橡膠（例如由順式1，4-聚異戊 二烯橡膠和聚丁二烯橡膠與丁苯橡膠的至少一種組成）的至少一種組成， (B) 每100重量份三角膠芯橡膠組合物中包含的基于二烯的彈性體，約1至約10,或 者約3至約7重量份熱塑性間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯，其中熱塑性間同立構(gòu)-1，2-聚丁二 烯具有約180°C至約230°C，或者約200°C至約230°C的熔點(diǎn)（MP)，并且作為由熱塑性間同立 構(gòu)-1，2-聚丁二烯與順式1，4-聚異戊二烯橡膠和聚丁二烯橡膠的至少一種組成的共混膠 提供， (C) 約30至約120,或者約50至約100 phr的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，其由以下組成： (1) 橡膠補(bǔ)強(qiáng)炭黑，或 (2) 橡膠補(bǔ)強(qiáng)炭黑和沉淀二氧化硅連同沉淀二氧化硅的偶聯(lián)劑的組合，所述偶聯(lián)劑具 有與沉淀二氧化硅上的羥基（例如硅烷醇基團(tuán)）有反應(yīng)性的部分和與所述基于二烯的一種 或多種彈性體有相互作用性的另一不同部分。
[0020] 在一個(gè)實(shí)施方案中，共混膠由例如約5至約50重量份熱塑性間同立構(gòu)-1，2-聚丁 二烯組成，相對(duì)于每100重量份的順式1，4-聚異戊二烯橡膠和聚丁二烯橡膠的至少一種。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施方案中，間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯的熔點(diǎn)（MP)比用于混合三角膠芯橡 膠組合物達(dá)到的最高溫度（例如約140°C至約170°C的最高混合溫度）高至少10°C，使得熱 塑性間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯不熔入正在混合的三角膠芯橡膠組合物中。因此，將熱塑性 間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯以其共混膠的形式引入三角膠芯橡膠組合物以能夠?qū)崴苄蚤g 同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯滿意地與正在混合的三角膠芯橡膠組合物共混。
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