本發(fā)明涉及熱塑性復合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種制備低孔隙率、高品質(zhì)PPS/CFF熱塑性復合材料的方法。

背景技術(shù)：
碳纖維作為一種高強度、高模量、耐腐蝕的新型纖維材料，自60年代以來其發(fā)展非常迅猛，現(xiàn)今已經(jīng)在國防軍工和民用方面都有很重要而廣泛的應用。碳纖維增強復合材料具有比強度和比剛度高等優(yōu)異特性，其應用于飛機、汽車、機械等行業(yè)可大幅減輕結(jié)構(gòu)重量，降低能耗，減少污染。近年來，熱塑性樹脂基復合材料發(fā)展速度非常快，與熱固性材料相比具有顯著的優(yōu)勢，如可回收利用、高溫使用性能好、成型周期短、抗沖擊韌性高等。熱塑性樹脂基復合材料有兩個力學薄弱點，一是基體本身，二是基體-增強纖維的界面。在熱塑性樹脂基體的增韌增強研究中，最常見的方法是引入不相容的第二組分，例如添加橡膠相增韌、添加剛性粒子增強。在這方面有許多報道，例如在熱塑性樹脂基體材料中共混聚酰胺或添加反應性乙烯共聚物來提高韌性，添加碳納米管或石墨對熱塑性樹脂基體材料進行增強。然而這些方法有個缺陷：韌性與強度存在矛盾對立，增韌以犧牲強度為代價，反之亦然。因此，如何同時提高熱塑性樹脂基體的韌性和強度，對人們來說仍是一種挑戰(zhàn)。PPS是半結(jié)晶材料，其結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)對材料力學性能有重要影響。有人研究了不同溫度下等溫結(jié)晶以及不同降溫速率對PPS/CFF復合材料力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)等溫結(jié)晶溫度越高、降溫速率越慢、結(jié)晶度越大時，PPS/CFF復合材料強度越高，但韌性降低。例如若將結(jié)晶度從23％提高到35％，所對應的材料拉伸強度可以從674MPa提高到723MPa，韌性(沖擊強度)從45kJ/m2降低至41kJ/m2。有人發(fā)現(xiàn)，熱處理和降低降溫速率的效果相當。有人采用熱壓罐成型，使材料在6～10bar(相當于0.6～1MPa)壓強下用10℃-20℃/min速率降溫，所制備的PPS復合材料拉伸強度達到758MPa。盡管熱壓罐成型的PPS/CFF復合材料強度較高，但是這種工藝生產(chǎn)成本很高。發(fā)明人近年來研究發(fā)現(xiàn)(已有論文等報道)，一些半結(jié)晶高分子可以通過片晶等結(jié)構(gòu)單元的運動和重排，構(gòu)成取向的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使材料韌性大幅提高。例如將聚丙烯/聚酰胺(PP/PA6)、蒙脫土/聚酰胺(MMT/PA6)、聚乳酸(PLA)、聚苯硫醚(PPS)等材料升溫到玻璃化溫度以上，加載至75～850MPa，可以使原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，球晶變?yōu)闄E球晶，材料的力學性能提高。但這種方法是對已經(jīng)結(jié)晶完全的材料進行施加壓力，可能導致材料內(nèi)部缺陷和內(nèi)應力，從而降低材料力學性能。另一方面，碳纖維中的碳分子平面是沿纖維軸取向，表面呈化學惰性，與熱塑性樹脂之間的浸潤性和界面結(jié)合力較差。因此，必須將碳纖維進行表面處理來提高碳纖維和熱塑性樹脂的表面結(jié)合力、降低碳纖維增強復合材料的孔隙率，進而提高其韌性、強度等力學性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點而提出一種制備低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料的方法，其采用對熔融的PPS/CFF降溫至最高結(jié)晶成核溫度以下，通過加載的控制方法改變PPS基體的結(jié)晶形貌，從而大幅提高PPS基體的沖擊韌性和拉伸強度；同時通過CFF表面處理改性，提高CFF對PPS的浸潤性和界面結(jié)合力，進而提高PPS/CFF復合材料力學性能。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種制備低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料的方法，包括以下步驟：(1)熔融：將CFF與PPS薄膜(或無紡布)交替疊層，升溫至320-340℃，使PPS全部熔融；(2)浸潤：待PPS全部熔融后對PPS熔體和CFF加壓至0.5-2.1MPa，使PPS熔體對CFF充分浸潤；(3)降溫：以40-100℃/min的降溫速率對浸潤了PPS的CFF進行降溫，降溫至240℃-260℃；這里以40～100℃/min的速率快速降溫的目的是使PPS在這一特定溫度點進行等溫結(jié)晶，如此晶核數(shù)量和結(jié)晶速率均可控制，且分散性較?。辉?40～260℃這一特定溫度點的目的是能夠形成一定數(shù)量的晶核，從而具有合適的結(jié)晶速率；同時使后面施加壓力時，分子鏈比較容易運動。結(jié)晶速率太快會降低材料拉伸強度，太慢會增加制造成本；分子鏈若不容易運動，會造成材料內(nèi)部缺陷。與純PPS相比，最高溫度提升了10攝氏度，因為碳纖維存在會誘導結(jié)晶,使PPS在較高的溫度也能成核，并且在更高的溫度加壓可以使PPS基體與碳纖維二次浸潤，降低孔隙率。(4)加壓：在240℃-260℃時，加壓至3-7MPa，并在最大壓力值時，保壓5-10min；(5)冷卻：釋放壓力至常壓，且自然冷卻至室溫，制得所需材料。作為本發(fā)明的進一步特征，所述步驟(1)中將CFF與PPS薄膜或PPS無紡布疊層前先對CFF進行表面處理，所述表面處理的步驟為：(1)將表面改性劑KH-570或SKE-1或SKE-3與溶劑丙酮按質(zhì)量百分比1％-10％充分混合；(2)將CFF在N2氣、350-500℃下，經(jīng)3-5小時進行去漿活化處理；(3)將經(jīng)步驟(2)處理的CFF在20-80℃下，置于步驟(1)配置的溶液中，浸泡1-8小時，然后置于70-100℃烘箱中進行干燥處理6-10小時，得到經(jīng)表面處理的CFF。作為本發(fā)明的進一步特征，所述步驟(1)中CFF與PPS薄膜或PPS無紡布交替疊層共為3～51層，上、下表層為PPS薄膜或PPS無紡布。作為本發(fā)明的進一步特征，所述步驟(1)中熔融前將CFF與PPS薄膜或PPS無紡布交替疊層放置于模具中。作為本發(fā)明的進一步特征，所述步驟(5)中冷卻至室溫后對進行脫模步驟，制得所述PPS/CFF熱塑性復合材料。作為本發(fā)明的進一步特征，所述PPS的重均分子量為30000～120000。作為本發(fā)明的進一步特征，經(jīng)過步驟(5)得到的PPS/CFF復合材料孔隙率小于2％，沖擊強度可達50-65kJ/m2，拉伸強度可達760-1000MPa。由于采用了如上技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下特點：通過本發(fā)明制備的PPS/CFF熱塑性復合材料，其原理是在材料成型過程(具體而言，即熔融后的降溫過程)中，當PPS結(jié)晶開始、晶核形成之后，通過加壓方式對結(jié)晶過程的PPS分子鏈施加剪切力，使得PPS分子鏈段更容易形成有序結(jié)構(gòu)，同時抑制分子鏈解纏結(jié)，因此纏結(jié)數(shù)量較多(相對于快速剪切、牽伸等方式制備的高取向材料)，晶粒尺寸較小(約為0.15μm左右)，且相鄰晶粒之間由分子鏈段相連，并沿壓力方向排列構(gòu)成0.4μm左右寬的條狀晶帶。這種結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)比普通的球晶具有更高的沖擊韌性和拉伸強度。這種方法是在PPS晶核形成之后再施加壓力，并不增加晶核數(shù)量和結(jié)晶度，因此不會導致材料韌性降低。所以，通過本發(fā)明方法制備的PPS/CFF熱塑性復合材料具有更低的孔隙率、更好的韌性(沖擊強度)和拉伸強度。具體來說，孔隙率小于2％，沖擊強度可達50-65kJ/m2，拉伸強度可達760-1000MPa。具體實施方式為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。實施例1一種制備低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料的方法，首先將CFF與PPS薄膜疊層前先對CFF進行表面處理，所述表面處理的步驟為：(1)將表面改性劑KH-570與溶劑丙酮按質(zhì)量百分比1％充分混合；(2)將CFF在N2氣、350℃下，經(jīng)3小時進行去漿活化處理；(3)將經(jīng)步驟(2)處理的CFF在20℃下，置于步驟(1)配置的溶液中，浸泡1小時，然后置于70℃烘箱中進行干燥處理6小時，得到經(jīng)表面處理的CFF。然后進行以下步驟：(1)熔融：將CFF與重均分子量為30000的PPS薄膜交替疊層3層，上、下表層為PPS薄膜，升溫至320℃，使PPS薄膜全部熔融；(2)浸潤：待PPS薄膜全部熔融后對PPS熔體和CFF加載至0.5MPa，使PPS熔體對CFF充分浸潤；(3)降溫：以40℃/min的降溫速率對浸潤了PPS的CFF進行降溫，降溫至240℃；(4)加載：在240℃時，加載至3MPa，并在最大壓力值時，保載5min；(5)冷卻：釋放壓力至常壓，且自然冷卻至室溫，即制得低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料，其孔隙率為1.9％，沖擊強度為50.7kJ/m2，拉伸強度為762.3MPa。實施例2一種制備低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料的方法，首先將CFF與PPS無紡布疊層前先對CFF進行表面處理，所述表面處理的步驟為：(1)將表面改性劑KH-570與溶劑丙酮按質(zhì)量百分比10％充分混合；(2)將CFF在N2氣、500℃下，經(jīng)5小時進行去漿活化處理；(3)將經(jīng)步驟(2)處理的CFF在80℃下，置于步驟(1)配置的溶液中，浸泡8小時，然后置于100℃烘箱中進行干燥處理10小時，得到經(jīng)表面處理的CFF。然后進行以下步驟：(1)熔融：將重均分子量為120000的PPS無紡布交替疊層51層置于模具中，使上、下表層為PPS無紡布，升溫至340℃，使PPS無紡布全部熔融；(2)浸潤：待PPS無紡布全部熔融后對PPS熔體和CFF加載至2.1MPa，使PPS熔體對CFF充分浸潤；(3)降溫：以100℃/min的降溫速率對浸潤了PPS的CFF進行降溫，降溫至260℃；(4)加載：在260℃時，加載至7MPa，并在最大壓力值時，保載10min；(5)冷卻：釋放壓力至常壓，且自然冷卻至室溫，即制得低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料，其孔隙率為1.3，沖擊強度為60.1kJ/m2，拉伸強度為937.5MPa。實施例3一種制備低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料的方法，首先將CFF與PPS無紡布疊層前先對CFF進行表面處理，所述表面處理的步驟為：(1)將表面改性劑SKE-1與溶劑丙酮按質(zhì)量百分比1％充分混合；(2)將CFF在N2氣、400℃下，經(jīng)5小時進行去漿活化處理；(3)將經(jīng)步驟(2)處理的CFF在50℃下，置于步驟(1)配置的溶液中，浸泡8小時，然后置于100℃烘箱中進行干燥處理10小時，得到經(jīng)表面處理的CFF。然后進行以下步驟：(1)熔融：將CFF與重均分子量為30000的PPS無紡布交替疊層共為43層，使上、下表層為PPS無紡布，升溫至340℃，使PPS無紡布全部熔融；(2)浸潤：待PPS無紡布全部熔融后對PPS熔體和CFF加載至2.1MPa，使PPS熔體對CFF充分浸潤；(3)降溫：以80℃/min的降溫速率對浸潤了PPS的CFF進行降溫，降溫至260℃；(4)加載：在260℃時，加載至7MPa，并在最大壓力值時，保載10min；(5)冷卻：釋放壓力至常壓，且自然冷卻至室溫，即制得低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料，其孔隙率為1.9，沖擊強度為52.2kJ/m2，拉伸強度為780.7MPa。實施例4一種制備低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料的方法，首先將CFF與PPS薄膜疊層前先對CFF進行表面處理，所述表面處理的步驟為：(1)將表面改性劑SKE-3與溶劑丙酮按質(zhì)量百分比2％充分混合；(2)將CFF在N2氣、350℃下，經(jīng)3小時進行去漿活化處理；(3)將經(jīng)步驟(2)處理的CFF在80℃下，置于步驟(1)配置的溶液中，浸泡5小時，然后置于80℃烘箱中進行干燥處理6小時，得到經(jīng)表面處理的CFF。然后進行以下步驟：(1)熔融：將CFF與重均分子量為60000的PPS無紡布交替疊層共為11層，使上、下表層為PPS薄膜，升溫至320℃，使PPS薄膜全部熔融；(2)浸潤：待PPS薄膜全部熔融后對PPS熔體和CFF加載至2MPa，使PPS熔體對CFF充分浸潤；(3)降溫：以60℃/min的降溫速率對浸潤了PPS的CFF進行降溫，降溫至250℃；(4)加載：在250℃時，加載至5MPa，并在最大壓力值時，保載5min；(5)冷卻：釋放壓力至常壓，且自然冷卻至室溫，即制得低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料，其孔隙率為1.6，沖擊強度為58.7kJ/m2，拉伸強度為854.6MPa。實施例5一種制備低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料的方法，首先將CFF與PPS無紡布疊層前先對CFF進行表面處理，所述表面處理的步驟為：(1)將表面改性劑SKE-1與溶劑丙酮按質(zhì)量百分比8％充分混合；(2)將CFF在N2氣、400℃下，經(jīng)3小時進行去漿活化處理；(3)將經(jīng)步驟(2)處理的CFF在60℃下，置于步驟(1)配置的溶液中，浸泡7小時，然后置于70℃烘箱中進行干燥處理6小時，得到經(jīng)表面處理的CFF。然后進行以下步驟：(1)熔融：將CFF與重均分子量為100000的PPS無紡布交替疊層共為21層，使上、下表層為PPS無紡布，升溫至330℃，使PPS無紡布全部熔融；(2)浸潤：待PPS無紡布全部熔融后對PPS熔體和CFF加載至1.5MPa，使PPS熔體對CFF充分浸潤；(3)降溫：以80℃/min的降溫速率對浸潤了PPS的CFF進行降溫，降溫至247℃；(4)加載：在245℃時，加載至6MPa，并在最大壓力值時，保載8min；(5)冷卻：釋放壓力至常壓，且自然冷卻至室溫，即制得低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料，其孔隙率為1.2，沖擊強度為63.2kJ/m2，拉伸強度為992.4MPa。實施例6一種制備低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料的方法，首先將CFF與PPS薄膜疊層前先對CFF進行表面處理，所述表面處理的步驟為：(1)將表面改性劑KH-570與溶劑丙酮按質(zhì)量百分比1％充分混合；(2)將CFF在N2氣、350℃下，經(jīng)3小時進行去漿活化處理；(3)將經(jīng)步驟(2)處理的CFF在80℃下，置于步驟(1)配置的溶液中，浸泡5小時，然后置于50℃烘箱中進行干燥處理7小時，得到經(jīng)表面處理的CFF。然后進行以下步驟：(1)熔融：將CFF與重均分子量為30000的PPS薄膜交替疊層共為3層置于模具中，使上、下表層為PPS薄膜，升溫至320℃，使PPS薄膜全部熔融；(2)浸潤：待PPS薄膜全部熔融后對PPS熔體和CFF加載至0.5MPa，使PPS熔體對CFF充分浸潤；(3)降溫：以40℃/min的降溫速率對浸潤了PPS的CFF進行降溫，降溫至240℃；(4)加載：在240℃時，加載至3MPa，并在最大壓力值時，保載5min；(5)冷卻：釋放壓力至常壓，且自然冷卻至室溫后進行脫模步驟，即制得低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料，其孔隙率為1.9，沖擊強度為51.2kJ/m2，拉伸強度為764.1MPa。實施例7一種制備低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料的方法，首先將CFF與PPS無紡布疊層前先對CFF進行表面處理，所述表面處理的步驟為：(1)將表面改性劑SKE-1與溶劑丙酮按質(zhì)量百分比10％充分混合；(2)將CFF在N2氣、400℃下，經(jīng)4小時進行去漿活化處理；(3)將經(jīng)步驟(2)處理的CFF在60℃下，置于步驟(1)配置的溶液中，浸泡8小時，然后置于70℃烘箱中進行干燥處理6小時，得到經(jīng)表面處理的CFF。然后進行以下步驟：(1)熔融：將CFF與重均分子量為30000的PPS無紡布交替疊層共為49層置于模具中，使上、下表層為PPS無紡布，升溫至320℃，使PPS無紡布全部熔融；(2)浸潤：待PPS無紡布全部熔融后對PPS熔體和CFF加載至2.1MPa，使PPS熔體對CFF充分浸潤；(3)降溫：以90℃/min的降溫速率對浸潤了PPS的CFF進行降溫，降溫至250℃；(4)加載：在250℃時，加載至6MPa，并在最大壓力值時，保載9min；(5)冷卻：釋放壓力至常壓，且自然冷卻至室溫后進行脫模步驟，即制得低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料，其孔隙率為1.8，沖擊強度為54.1kJ/m2，拉伸強度為786/7MPa。實施例8一種制備低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料的方法，首先將CFF與PPS薄膜疊層前先對CFF進行表面處理，所述表面處理的步驟為：(1)將表面改性劑SKE-3與溶劑丙酮按質(zhì)量百分比5％充分混合；(2)將CFF在N2氣、390℃下，經(jīng)5小時進行去漿活化處理；(3)將經(jīng)步驟(2)處理的CFF在60℃下，置于步驟(1)配置的溶液中，浸泡1小時，然后置于90℃烘箱中進行干燥處理7小時，得到經(jīng)表面處理的CFF。然后進行以下步驟：(1)熔融：將CFF與重均分子量為110000的PPS薄膜交替疊層共為31層置于模具中，使上、下表層為PPS薄膜，升溫至320℃，使PPS薄膜全部熔融；(2)浸潤：待PPS薄膜全部熔融后對PPS熔體和CFF加載至1MPa，使PPS熔體對CFF充分浸潤；(3)降溫：以60℃/min的降溫速率對浸潤了PPS的CFF進行降溫，降溫至260℃；(4)加載：在260℃時，加載至6MPa，并在最大壓力值時，保載8min；(5)冷卻：釋放壓力至常壓，且自然冷卻至室溫后進行脫模步驟，即制得低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料，其孔隙率為1.3，沖擊強度為64.5kJ/m2，拉伸強度為952.8MPa。實施例9一種制備低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料的方法，首先將CFF與PPS無紡布疊層前先對CFF進行表面處理，所述表面處理的步驟為：(1)將表面改性劑SKE-3與溶劑丙酮按質(zhì)量百分比6％充分混合；(2)將CFF在N2氣、350℃下，經(jīng)3小時進行去漿活化處理；(3)將經(jīng)步驟(2)處理的CFF在20℃下，置于步驟(1)配置的溶液中，浸泡5小時，然后置于90℃烘箱中進行干燥處理6小時，得到經(jīng)表面處理的CFF。然后進行以下步驟：(1)熔融：將CFF與重均分子量為120000的PPS無紡布交替疊層共為51層置于模具中，使上、下表層為PPS無紡布，升溫至340℃，使PPS無紡布全部熔融；(2)浸潤：待PPS無紡布全部熔融后對PPS熔體和CFF加載至0.5MPa，使PPS熔體對CFF充分浸潤；(3)降溫：以40℃/min的降溫速率對浸潤了PPS的CFF進行降溫，降溫至240℃；(4)加載：在240℃時，加載至3MPa，并在最大壓力值時，保載5min；(5)冷卻：釋放壓力至常壓，且自然冷卻至室溫后進行脫模步驟，即制得低孔隙率PPS/CFF熱塑性復合材料，其孔隙率為1.5，沖擊強度為56.4kJ/m2，拉伸強度為889.2MPa。以上實施例中，CFF可為五枚緞紋織物形式的東麗T300級碳纖維，絲束大小為3k，面密度280g/m2。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。