本技術(shù)涉及丁醚脲生產(chǎn)，尤其是涉及一種從生產(chǎn)丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進(jìn)方法。

背景技術(shù)：

1、丁醚脲是一種新型硫脲類高效殺蟲、殺螨劑，具有觸殺、胃毒、內(nèi)吸和熏蒸作用，且具有一定的殺卵效果。在紫外光下轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袣⑾x活性的物質(zhì)，對(duì)蔬菜上已產(chǎn)生嚴(yán)重抗藥性的害蟲具有較強(qiáng)的活性，可防治多種作物和觀賞植物上的蚜蟲、粉虱、葉蟬、夜蛾科害蟲及害螨。

2、丁醚脲的常規(guī)合成方法如下：以2,6-二異丙基苯胺為起始原料，二氯乙烷作為溶劑，緩慢滴加溴素，在10～20℃下保溫上溴，然后，加入氫氧化鈉的水溶液中和至弱堿性，靜置分液，得到4-溴-2,6二異丙基苯胺以及主要成分為溴化鈉的含溴廢水；4-溴-2,6二異丙基苯胺在150℃左右、縛酸劑及催化劑條件下，與苯酚發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)脫溴，加堿水至弱堿性，過(guò)濾，得到2,6-二異丙基-4-苯氧基苯胺以及主要成分為溴化鈉的含溴廢水；2,6-二異丙基-4-苯氧基苯胺以二甲苯為溶劑和硫氰酸鈉反應(yīng)，生成的取代硫脲在155℃下熱分流脫水并保溫得到2,6-二異丙基-4-苯氧基苯基異硫氰酸酯，最后與叔丁胺反應(yīng)得目標(biāo)產(chǎn)物丁醚脲。

3、在上述的合成反應(yīng)中，上溴和脫溴時(shí)，均得到主要成分為溴化鈉的含溴廢水，其中含有大量的溴離子，直接排放污染環(huán)境，因此企業(yè)不得不考慮從廢水中回收溴素，并將回收的溴素再次應(yīng)用到丁醚脲的合成反應(yīng)中使用，以降低對(duì)環(huán)境污染的同時(shí)，提高了資源的利用率。

4、例如我單位之前所采用的一種溴素回收方法，詳見申請(qǐng)?zhí)枺?01610872636.4的中國(guó)專利申請(qǐng)文件，通過(guò)氣浮除油，除去含溴廢水中的油類物質(zhì)，然后對(duì)含溴廢水進(jìn)行減壓蒸餾，然后再向廢水中通入氯氣，蒸餾得到溴素。同時(shí)，將減壓蒸餾的餾出物進(jìn)行分層，得到的二氯乙烷套用到丁醚脲的生產(chǎn)中使用。

5、針對(duì)上述中的相關(guān)技術(shù)，發(fā)明人認(rèn)為存在以下有待改進(jìn)的技術(shù)缺陷：

6、在前期丁醚脲的合成工藝過(guò)程中，隨著設(shè)備的老化磨損以及各輸送管道的清理不及時(shí)，生產(chǎn)丁醚脲所得含溴廢水中會(huì)混雜有較多的顆粒物和有機(jī)物，這些顆粒物和有機(jī)物會(huì)在氣浮除油的處理過(guò)程中，導(dǎo)致廢水懸浮物濃度很高，使氣浮除油設(shè)備中溶氣水減壓釋放器容易堵塞，很大程度上會(huì)頻繁導(dǎo)致除油失敗，非常影響后續(xù)的溴素回收效率和純度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供一種從生產(chǎn)丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進(jìn)方法，以改善以下技術(shù)問(wèn)題：

2、在前期丁醚脲的合成工藝過(guò)程中，隨著設(shè)備的老化磨損以及各輸送管道的清理不及時(shí)，生產(chǎn)丁醚脲所得含溴廢水中會(huì)混雜有較多的顆粒物和有機(jī)物，這些顆粒物和有機(jī)物會(huì)在氣浮除油的處理過(guò)程中，導(dǎo)致廢水懸浮物濃度很高，使氣浮除油設(shè)備中溶氣水減壓釋放器容易堵塞，很大程度上會(huì)頻繁導(dǎo)致除油失敗，非常影響后續(xù)的溴素回收效率和純度。

3、本技術(shù)提供一種從生產(chǎn)丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進(jìn)方法，采用如下的技術(shù)方案：

4、一種從生產(chǎn)丁醚脲所得含溴廢水中回收溴素的改進(jìn)方法，包括以下步驟：

5、步驟一，預(yù)處理：將丁醚脲生產(chǎn)廢水輸送至加熱攪拌釜中，加熱至60-80℃，然后加入混凝劑充分?jǐn)嚢杈鶆颍醪届o置3小時(shí)以上沉淀得到初級(jí)預(yù)處理廢水；

6、步驟二，過(guò)濾降溫：將初級(jí)預(yù)處理廢水引入多介質(zhì)過(guò)濾器中進(jìn)行過(guò)濾處理，以去除大顆粒懸浮物和有機(jī)污染物，然后輸送至熱交換器中換熱降溫處理，得到二級(jí)預(yù)處理廢水；

7、步驟三，氣浮除油：初步將二級(jí)預(yù)處理廢水調(diào)節(jié)至酸性，并輸送至氣浮除油設(shè)備中除去油類物質(zhì)，得到三級(jí)預(yù)處理廢水；

8、步驟四，超濾處理：三級(jí)預(yù)處理廢水經(jīng)超濾膜組件過(guò)濾，去除微小顆粒，得到四級(jí)預(yù)處理廢水；

9、步驟五，減壓蒸餾：對(duì)四級(jí)預(yù)處理廢水進(jìn)行減壓蒸餾處理，收集餾出物待用，并得到五級(jí)預(yù)處理廢水；

10、步驟六，溴素提取：進(jìn)一步降低五級(jí)預(yù)處理廢水的酸性并通入氯氣，蒸餾得到溴素；

11、步驟七，回收套用二氯乙烷：靜置步驟五中收集的餾出物，并去除水層，得到二氯乙烷，套用到丁醚脲的生產(chǎn)中作為溶劑使用。

12、在本技術(shù)的一種可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案中，步驟三中氣浮除油方法是：將二級(jí)預(yù)處理廢水的ph值調(diào)節(jié)至5.5～6.5，通入密閉的氣浮除油設(shè)備中，然后向其中通入高壓氮?dú)?，并?～5×105pa環(huán)境下保壓10～20分鐘，然后在3-10分鐘之內(nèi)快速減壓至常壓，油水分層，去除上層油層，得到三級(jí)預(yù)處理廢水。

13、在本技術(shù)的一種可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案中，步驟五中減壓蒸餾方法是：在-0.08～-0.09mpa壓力下，蒸汽加熱四級(jí)預(yù)處理廢水進(jìn)行蒸餾，加熱溫度為50～60℃，蒸餾時(shí)間為30～50分鐘，得到五級(jí)預(yù)處理廢水。

14、在本技術(shù)的一種可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案中，步驟六中溴素提取的方法是：將五級(jí)預(yù)處理廢水的ph值調(diào)節(jié)至3.0～4.8，勻速攪拌，在10-20℃的溫度條件下以30～40kg/h的速度通入氯氣，直至溴離子全部轉(zhuǎn)換成溴素后，停止通入氯氣，同時(shí)用蒸汽加熱蒸餾，收集60～80℃的餾出物，餾出物去除水層，即得溴素，所述溴素的質(zhì)量百分含量大于99％。

15、在本技術(shù)的一種可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案中，在步驟一中所述混凝劑為聚丙烯酰胺和/或聚合氯化鋁；以所述丁醚脲生產(chǎn)廢水的體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述混凝劑的用量為8-12ppm。

16、在本技術(shù)的一種可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案中，在步驟一中添加所述混凝劑的過(guò)程中，持續(xù)不斷地向加熱攪拌釜內(nèi)的丁醚脲生產(chǎn)廢水充入氮?dú)?，氮?dú)鈴牡撞肯蝽敳繃姵?，加熱攪拌釜的底部設(shè)置有多個(gè)氮?dú)鈬姵龉?，加熱攪拌釜的頂部設(shè)置有氮?dú)饣厥展埽訜釘嚢韪匣厥盏玫降牡獨(dú)舛卫糜诓襟E三中進(jìn)行氣浮除油處理。

17、在本技術(shù)的一種可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案中，步驟四中所述超濾膜組件中所采用的超濾膜為聚偏氟乙烯超濾膜、聚砜超濾膜或聚醚砜超濾膜，所述超濾膜為中空超濾膜，所述超濾膜的內(nèi)徑為0.05-0.1μm，所述超濾膜的壁厚為0.5-1nm。

18、在本技術(shù)的一種可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案中，在步驟三和步驟六中調(diào)節(jié)酸性所采用的技術(shù)手段為：逐步添加鹽酸，且鹽酸的濃度不低于10mol/l。

19、在本技術(shù)的一種可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案中，在步驟四中，三級(jí)預(yù)處理廢水經(jīng)超濾膜組件過(guò)濾前需進(jìn)行超聲處理：將三級(jí)預(yù)處理廢水輸送至超聲波反應(yīng)器中處理10-15分鐘，超聲波反應(yīng)器施加頻率為50khz～80khz且功率為500w～700w的超聲波。

20、在本技術(shù)的一種可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案中，在步驟二中，熱交換器中對(duì)廢水降溫處理后的溫度在25-35℃之間且與環(huán)境常溫一致。

21、綜上所述，本技術(shù)包括以下至少一種有益技術(shù)效果：

22、首先通過(guò)加熱丁醚脲生產(chǎn)廢水，使其分子活躍，以便混凝劑充分混合反應(yīng)，再結(jié)合后面多介質(zhì)過(guò)濾器中進(jìn)行過(guò)濾處理，以去除廢水中的除大顆粒懸浮物和有機(jī)污染物，使后續(xù)工藝?yán)餁飧〕驮O(shè)備中溶氣水減壓釋放器不易堵塞，不易導(dǎo)致除油失敗，間接提升了溴素回收效率和純度；

23、熱交換器將廢水換熱降溫處理后，可以使廢水恢復(fù)至常溫，針對(duì)含溴廢水中的酚類雜質(zhì)，利用其在堿性條件下溶解于水中，在酸性條件下生成苯酚的特性，將含溴廢水的ph值調(diào)至酸性條件，使酚類雜質(zhì)變成油狀苯酚，再采用氣浮除油的方法將其去除；

24、氣浮除油后，廢水中難免會(huì)混雜一些微小顆粒，針對(duì)上述情況再通過(guò)超濾膜組件進(jìn)行精細(xì)化過(guò)濾，去除微小顆粒，結(jié)合進(jìn)一步降低廢水酸性的處理工藝，以便后續(xù)氧化劑氯氣與廢水中的溴離子充分且無(wú)阻礙反應(yīng)，從而蒸餾得到純度更高的溴素；

25、針對(duì)含溴廢水中的二氯乙烷，采用減壓蒸餾的方法對(duì)其進(jìn)行回收，利用二氯乙烷和水的共沸特性，將含溴廢水中的二氯乙烷徹底回收，不僅能夠提高回收溴素的純度，而且可以將回收得到的二氯乙烷套用到丁醚脲的生產(chǎn)中，節(jié)約生產(chǎn)成本，減少污染，有利于節(jié)能環(huán)保。