升高，氨在水中NH 3形態(tài)比例升高，在一定的溫度和壓力下，順3的氣態(tài)和液態(tài)兩相達(dá)到 平衡。疏水性的微孔聚丙烯中空纖維膜能將水中的揮發(fā)性組分迅速地脫除。調(diào)節(jié)好pH為 9-11. 5的蒸發(fā)冷凝液或濃縮廢液泵入膜組件中空纖維膜內(nèi)側(cè)，吸收液在膜管外側(cè)循環(huán)流 動(dòng)，當(dāng)膜管內(nèi)側(cè)的溫度大于20°C，中空纖維膜管內(nèi)側(cè)壓力大于膜管外側(cè)壓力，那么廢水中的 游離氨NH 4+就變?yōu)榘狈肿覰H 3，并在膜表面分壓差的作用下，迅速地?cái)U(kuò)散通過(guò)膜微孔，進(jìn)入 吸收液迅速與酸性溶液中的H+反應(yīng)生成，生成非揮發(fā)性的銨離子，而水及非揮發(fā)性物質(zhì)被 疏水膜截留。廢水經(jīng)上一級(jí)膜處理單元處理后氨氮濃度降低，出水進(jìn)入下一級(jí)膜處理單元 繼續(xù)處理，廢水中氨氮含量進(jìn)一步減少，處理過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，直至出水氨氮濃度達(dá)到排放標(biāo) 準(zhǔn)。
[0027] 由于中空纖維膜組件有很高的裝填密度及絲膜有很大的比表面積，同時(shí)，被吸收 氣體在吸收液表面的濃度幾乎為零，中空纖維膜孔不阻礙氣體向吸收液側(cè)的擴(kuò)散過(guò)程，能 將廢水中氨迅速的脫除。
[0028] 進(jìn)一步，本發(fā)明一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方 法，所述的柱狀中空纖維超疏水脫氣膜組件材料為PP、PTFE或TOFE。
[0029] 進(jìn)一步，本發(fā)明一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方 法，所述步驟三和步驟四中所述的超疏水脫氣膜分離技術(shù)，當(dāng)吸收液中氨氮濃度超過(guò)35% 時(shí)，將吸收液蒸發(fā)濃縮，得到固態(tài)銨鹽產(chǎn)品。
[0030] 進(jìn)一步，本發(fā)明一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方 法，所述的調(diào)節(jié)pH時(shí)使用的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氧化鈣乳濁液。
[0031] 本發(fā)明一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方法與現(xiàn) 有技術(shù)的不同之處在于：
[0032] 1、本發(fā)明中，由于線路板蝕刻廢液回收行業(yè)回收銅后含氨氮廢水中含有硫酸根、 微量銅、鎳和有機(jī)物，如果直接進(jìn)行蒸發(fā)濃縮生產(chǎn)氯化銨，得到的氯化銨中將含有過(guò)量的雜 質(zhì)，達(dá)不到分析純氯化銨標(biāo)準(zhǔn)要求，廢水中的有機(jī)物也會(huì)對(duì)后續(xù)膜法產(chǎn)生影響，因此對(duì)氨氮 廢水進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理分為沉淀過(guò)程，離子交換過(guò)程和吸附過(guò)程，通過(guò)步驟一至三的預(yù)處 理，將廢液中的有機(jī)物吸附去除，同時(shí)向廢液中投入定量的沉淀劑，調(diào)控一定的反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)pH，使廢酸中的硫酸根大部分沉淀析出，去除水中硫酸根。步驟二預(yù)處理除 雜，目的是去除水中的重金屬離子，進(jìn)一步凈化該類廢水，得到除去硫酸根、鋇離子和有機(jī) 物的廢液，即相對(duì)純凈的氯化銨溶液。步驟四中析出的結(jié)晶離心脫水后，可作為試劑級(jí)分析 純氯化銨銷售。由于待處理的廢水中含有其他雜質(zhì)，當(dāng)循環(huán)到一定程度時(shí)，雜質(zhì)會(huì)進(jìn)入結(jié)晶 的銨鹽產(chǎn)品中，使得銨鹽產(chǎn)品質(zhì)量下降，當(dāng)所得結(jié)晶中雜質(zhì)含量不符合作為工業(yè)工業(yè)原料 或者肥料銷售的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，冷卻后的濃縮液不再進(jìn)行循環(huán)，而是采用膜分離技術(shù)進(jìn)行處理，至 氨氮濃度符合排放標(biāo)準(zhǔn)，并且進(jìn)一步回收廢水的氨氮。
[0033] 2、本發(fā)明將MVR和氣水分離膜兩種工藝的有機(jī)結(jié)合，是一條全新的氨氮廢水處 理路徑，廢水先經(jīng)過(guò)MVR濃縮，回收大部分的氯化銨產(chǎn)品，待所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量過(guò)高時(shí)，冷 卻后的濃縮液采用膜分離技術(shù)進(jìn)一步處理，減少了采用成本昂貴的膜分離技術(shù)處理的廢液 量，節(jié)約了成本；同時(shí)，線路板蝕刻回收行業(yè)的氨氮濃度一般高于l〇g/L，本發(fā)明通過(guò)組合 工藝，回收處理的廢水中氨氮濃度低于8mg/L，氨氮污染物的削減率和利用率均大于99% ; 實(shí)現(xiàn)了含氨氮廢水的經(jīng)濟(jì)、合理、高效的資源化回收和達(dá)標(biāo)排放要求，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效 益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。
[0034] 3、本發(fā)明的步驟二中，采用樹脂交換去除重金屬離子時(shí)，選擇pH為4?5、流速為 6BV/h，此時(shí)樹脂對(duì)鋇離子的去除率最大，飽和吸附量達(dá)到31. 28g/kg。
[0035] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資 源化利用和處理的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為本發(fā)明一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方 法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 本實(shí)施例一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方法，按 下步驟進(jìn)行：
[0039] -、硫酸根的凈化：將含氨氮等雜質(zhì)的待處理廢液加入反應(yīng)池中，向反應(yīng)池中加入 氯化鋇溶液，使SCM 2-與Ba 2+的摩爾為1 :2,控制溫度為90°C，反應(yīng)0. 5h，加入助濾劑FeCl3 后斜板沉降，去除沉淀物；
[0040] 二、重金屬離子的凈化：調(diào)節(jié)步驟一所得上清液的pH為4后，用大孔弱酸性陽(yáng)離子 樹脂D113吸附鋇離子和其它重金屬離子，流速為6BV/h ;樹脂吸附飽和后用6mol/L鹽酸再 生；
[0041] 三、有機(jī)物的凈化：調(diào)節(jié)步驟二經(jīng)樹脂吸附后的濾液的pH為5,過(guò)粉末狀活性炭吸 附裝置，用于吸附有機(jī)物和其它膠體物質(zhì)（如除鋇離子中用的殘留助濾劑）；活性炭的用量 為2. 5kg/t，處理量為8m3/h ;
[0042] 四、蒸發(fā)濃縮：將經(jīng)步驟三處理后的廢液加入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器，在105°C 蒸發(fā)濃縮至氯化銨飽和，并控制在蒸發(fā)過(guò)程中不析出晶體，即得到濃縮液和蒸發(fā)冷凝液 (占原廢液質(zhì)量的70%);將濃縮液加入搪瓷結(jié)晶釜冷卻結(jié)晶，即得到主要成分為氯化銨的 析出結(jié)晶和冷卻后的濃縮液，通過(guò)離心脫水分離結(jié)晶，得到固體氯化銨（質(zhì)量為原廢液質(zhì) 量的8% )和結(jié)晶母液（約占原廢液質(zhì)量的20% );所得到的固體氯化銨達(dá)到分析純標(biāo)準(zhǔn)， 作為產(chǎn)品出售；
[0043] 五、結(jié)晶母液的處理：測(cè)定結(jié)晶母液中雜質(zhì)的含量；當(dāng)結(jié)晶母液中雜質(zhì)的含量符 合分析純氯化銨的要求時(shí)，將結(jié)晶母液送回步驟四中的機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器繼續(xù)進(jìn) 行蒸發(fā)濃縮；其中機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器的壓縮機(jī)采用離心式壓縮；當(dāng)結(jié)晶母液中雜 質(zhì)的含量不符合分析純氯化銨的要求時(shí)，調(diào)節(jié)結(jié)晶母液的pH為9后，采用超疏水脫氣膜 分離技術(shù)分離氨氮，至出水氨氮濃度低于8mg/L(《中華人民共和國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB8978-1996) -級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)排放要求），調(diào)節(jié)pH為6,排放；
[0044] 六、蒸發(fā)冷凝液的回收：調(diào)節(jié)蒸發(fā)冷凝液的pH為9后，采用膜分離技術(shù)回收氨氮， 至出水氨氮濃度低于8mg/L(《中華人民共和國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996) -級(jí)B 標(biāo)準(zhǔn)排放要求），調(diào)節(jié)pH為6,排放；由膜分離的游離態(tài)的氨利用稀酸吸收后，通過(guò)蒸發(fā)濃縮 得到固態(tài)銨鹽，所得固態(tài)銨鹽作為工業(yè)級(jí)原料出售。
[0045] 本實(shí)施例中調(diào)節(jié)pH的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉溶液；本實(shí)施例步驟二中使用的D113 為氫型大孔弱酸性陽(yáng)離子樹脂；本實(shí)施例的步驟五和步驟六中所述的膜分離技術(shù)為采用多 級(jí)超疏水膜處理單元處理濃縮廢液；多級(jí)超疏水膜處理單元包括多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的膜處理 單元；膜處理單元是由多個(gè)柱狀中空纖維超疏水氣水分離膜組件通過(guò)管道相互連接構(gòu)成； 柱狀中空纖維超疏水氣水分離膜組件的材料為PP ;本實(shí)施例的膜分離技術(shù)中采用10%的 硫酸溶液作為吸收液；當(dāng)吸收液中氨氮濃度超過(guò)35%時(shí)，將吸收液蒸發(fā)濃縮，得到固態(tài)銨 鹽廣品。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] 本實(shí)施例一種線路板蝕刻廢液回收行業(yè)含氨氮廢水資源化利用和處理的方法，按 下步驟進(jìn)行：
[0048] -、硫酸根的凈化：將含氨氮等雜質(zhì)的待處理廢液加入反應(yīng)池中，向反應(yīng)池中加入 氯化鋇溶液，使S042^與Ba 2+的摩爾為1 :1，控制溫度為80°C，反應(yīng)lh，加入助濾劑FeCl 3后 斜板沉降，去除沉淀物；
[0049] 二、重金屬離子的凈化：調(diào)節(jié)步驟一所得上清液的pH為5后，用D403吸附鋇離子 和其它重金屬離子；市售樹脂為Na型樹脂，需先8-10%的鹽酸轉(zhuǎn)化成氫型樹脂，然后再用 10%氨水浸泡，將樹脂轉(zhuǎn)化成銨型樹脂；流速為8BV/h ;樹脂吸附飽和后用6mol/L鹽酸再 生；
[0050] 三、有機(jī)物的凈化：調(diào)節(jié)步驟二經(jīng)樹脂吸附后的濾液的pH為6,過(guò)粉末狀活性炭吸 附裝置，用于吸附有機(jī)物和其它膠體物質(zhì)（如除鋇離子中用的殘留助濾劑）；活性炭的用量 為3kg/t，處理量為6m 3/h ;
[0051] 四、蒸發(fā)濃縮：將經(jīng)步驟三處理后的廢液加入機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器，在l〇〇°C 蒸發(fā)濃縮至氯化銨飽和，并控制在蒸發(fā)過(guò)程中不析出晶體，即得到濃縮液和蒸發(fā)冷凝液 (占原廢液質(zhì)量的70% );將濃縮液加入搪瓷結(jié)晶釜冷卻結(jié)晶，即得到主要成分為氯化銨的 析出結(jié)晶和冷卻后的濃縮液，通過(guò)離心脫水分離結(jié)晶，得到固體氯化銨（質(zhì)量為原廢液質(zhì) 量的8% )和結(jié)晶母液（約占原廢液質(zhì)量的20% );所得到的固體氯化銨可以達(dá)到分析純 標(biāo)準(zhǔn)，作為產(chǎn)品出售；
[0052] 五、結(jié)晶母液的處理：測(cè)定結(jié)晶母液中雜質(zhì)的含量；當(dāng)結(jié)晶母液中雜質(zhì)的含量符 合分析純氯化銨的要求時(shí)，將結(jié)晶母液送回步驟四中的機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器繼續(xù)進(jìn) 行蒸發(fā)濃縮；其中機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器的壓