一種含硫堿渣的綜合治理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含硫堿渣的綜合治理方法，堿渣主要有:煉油廠柴油堿渣、汽油堿渣、液態(tài)烴堿渣，乙烯堿渣，以及其它含有硫化鈉的堿渣。特別是采用酸化回收方法對含硫堿渣進(jìn)行治理的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在煉油廠油品堿洗精制、乙烯氣體凈化、煤氣凈化、天然氣凈化過程中，產(chǎn)生含硫堿渣，這些堿渣中普遍含有硫化鈉，硫化鈉濃度因堿渣來源而異，煉油廠液態(tài)烴堿渣、汽油堿渣中硫化鈉濃度較高，柴油堿渣中濃度較低；乙烯堿渣、煤氣凈化堿渣、天然氣凈化堿渣中硫化鈉濃度普遍較高。這些堿渣除含硫化鈉外，根據(jù)其來源，還含有酚鈉、環(huán)烷酸鈉、硫醇鈉、其它有機(jī)酸鈉等，在煉油廠液態(tài)烴堿渣、汽油堿渣中主要是酚鈉、硫醇鈉和其它小分子有機(jī)酸鈉，煉油廠直餾柴油堿渣中主要是環(huán)烷酸鈉，乙烯堿渣、煤氣凈化堿渣、天然氣凈化堿渣中主要是酚鈉和其它小分子有機(jī)酸鈉。這些堿渣COD—般在20萬mg/L以上，屬于危險(xiǎn)廢物。
[0003]上述堿渣的處理方法主要有以下幾種:
1、硫酸中和一生物處理方法
該方法先用硫酸中和堿渣，生成含硫化氫氣體直接排放，惡臭污染嚴(yán)重，生成的酸性油分離回收，生成的中和水進(jìn)活性污泥生物處理裝置處理。由于中和水COD濃度和鹽含量很高，對活性污泥生物處理裝置影響很大，普遍需要與其它污水一起混合稀釋處理。
[0004]2、硫酸中和一萃取一生物處理方法
該方法先用硫酸中和堿渣，生成含硫化氫氣體直接排放，惡臭污染嚴(yán)重，生成的酸性油分離回收，生成的中和水先用萃取劑萃取進(jìn)一步降低C0D，萃取出水再進(jìn)活性污泥生物處理裝置處理。萃取出水COD濃度雖然已大幅度降低，一般可降到1000?5000mg/L，但鹽含量仍然很高，對活性污泥仍然有較大的毒性，還需要與其它污水一起混合稀釋處理。
[0005]3、濕式氧化一中和一生物處理
該方法先用濕式氧化法處理堿渣，將堿渣中的硫化鈉氧化為硫酸鈉，將部分酚鈉和有機(jī)酸鈉氧化為碳酸鈉、二氧化碳和水。濕式氧化尾氣基本沒有惡臭氣味，濕式氧化出水用硫酸(或氫氧化鈉)中和調(diào)pH至中性，回收中和產(chǎn)生的浮油，中和水與其它污水混合稀釋一起進(jìn)活性污泥生物處理裝置處理。中和水仍然存在COD濃度和鹽含量較高，對活性污泥生物污水處理裝置有較大影響的問題。
[0006]4、硫酸中和一廢氣生物脫臭一廢水生物處理
該方法先用硫酸中和堿渣，產(chǎn)生的含硫化氫氣體進(jìn)生物脫臭裝置處理，產(chǎn)生的中和水進(jìn)與其它污水混合稀釋一起進(jìn)活性污泥生物處理裝置處理，中和水COD濃度和鹽含量較高的問題依然存在。
[0007]針對高硫含量高COD的堿渣廢液的處理，有些專利提出了處理技術(shù)，如水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸發(fā)焚燒法等。CN98121081.3公開了一種廢堿廢液的處理方法，采用濕式氧化+間歇式活性污泥法(SBR)聯(lián)合處理堿渣的方法。但由于濕式氧化后的廢水中COD濃度仍很高，而且無機(jī)鹽含量也相當(dāng)高(有的堿渣中含200g/L?300g/L)。無機(jī)鹽對微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的無機(jī)鹽含量，超過這個(gè)值以后，微生物開始解體并上浮，最終造成活性污泥流失，反應(yīng)器運(yùn)行失敗。因此采用SBR法處理堿渣廢液時(shí)，要采用較多的新鮮水或其它來源的污水對原水進(jìn)行稀釋，以滿足進(jìn)水中無機(jī)鹽含量小于30g/L的要求。這樣，新鮮水的用量一般為10倍原水量以上時(shí)，才能進(jìn)入SBR反應(yīng)池，另外此工藝的剩余污泥量較多，需要定期排出剩余污泥，增加了后處理費(fèi)用。
[0008]CN02130781.4提出一種煉油堿渣的處理方法，包括:在101_115°C下蒸發(fā)含有蒸發(fā)促進(jìn)劑的煉油堿渣，蒸發(fā)出的氣相冷凝液循環(huán)使用，濃縮后的堿渣進(jìn)焚燒爐在750-950°C下燃燒生成碳酸鈉和硫酸鈉。但是堿渣廢液中揮發(fā)性的有機(jī)物和惡臭硫化物會在蒸發(fā)的過程中大量會發(fā)出來，造成氣相冷凝液污染物濃度很高，而且蒸發(fā)和焚燒能耗很大。
[0009]CN00110702.X提出了一種堿渣廢液的凈化方法，包括在活性污泥存在下，堿渣廢液與含氧氣體接觸，凈化后出水由膜過濾排出，所使用的膜為微濾膜或超濾膜。該專利只適用于進(jìn)水C0D〈12000mg/L，無機(jī)鹽含量< 50mg/L。對于大部分堿渣中和水的COD都遠(yuǎn)高于這個(gè)指標(biāo)，仍需要新鮮水稀釋。
[0010]CN200510041778.8介紹了一種煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚的方法，使用了兩種混合萃取劑I和II，先后與堿洛混合，絡(luò)合萃取，得到三相萃取體系，一相為萃余相，用NaOH反萃相I，得到萃取劑I和?)，加熱反萃相II，可脫除相II中的硫化物，得到萃取劑II，起到同時(shí)脫硫和酚的作用。但是該方法處理堿渣反萃過程中會產(chǎn)生堿性廢液。
[0011]綜上所述，現(xiàn)有堿渣處理方法基本沒有回收堿渣中的硫資源和鈉資源，中和產(chǎn)生的廢水普遍需要其它污水混合稀釋一起進(jìn)活性污泥生物處理裝置處理，由于該廢水COD濃度和鹽含量較高，對活性污泥生物污水處理裝置有較大不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明提供一種含硫堿渣的綜合治理方法，以硫磺形式回收堿渣中的硫資源，以硫酸鈉和氫氧化鈉堿液形式回收堿渣中的鈉離子，回收酸性油，回收的氫氧化鈉堿液可循環(huán)用于油品堿洗精制、煤氣凈化、天然氣凈化、煙氣脫硫等，沒有高C0D、高鹽廢水進(jìn)污水處理場活性污泥生物處理裝置，避免了對污水處理場的沖擊。
[0013]本發(fā)明含硫堿渣的綜合治理方法包括堿渣的SO2酸化、電化學(xué)氧化和堿析再生三部分構(gòu)成，其中SO2酸化步驟使用的SO2來自克勞斯制硫磺裝置的含SO2氣體，同時(shí)引入克勞斯制硫磺裝置的尾氣作為載氣，酸化生成的酸性水PH達(dá)到2?6時(shí)停止酸化，引入載氣量控制酸化生成的混合氣體中硫化氫體積濃度大于15%。
[0014]本發(fā)明方法中，來自克勞斯制硫磺裝置的含SO2氣體主要含S02、H2S和N2，其H2S/SO2摩爾比按2由H2S氧化生成，通過降溫控制該氣體溫度降至60°C以下優(yōu)選為40?60°C用于酸化。在用含SO2氣體酸化堿渣的同時(shí)，最好引入硫磺裝置的SCOT (SCOT是克勞斯尾氣處理裝置)尾氣作為載氣，該尾氣既能夠攪拌強(qiáng)化酸化反應(yīng)氣液傳質(zhì)過程，又能夠?qū)⒎磻?yīng)生產(chǎn)的硫化氫及時(shí)從液相中氣提出來并循環(huán)回克勞斯制硫裝置。
[0015]本發(fā)明方法中，堿渣的SO2酸化過程可以是連續(xù)過程，也可以是間歇過程。在連續(xù)過程中，通過控制含SO2氣體與堿渣的比例，使酸化生成的酸性水pH達(dá)到2?4，COD約I萬?8萬mg/L，通過控制SCOT尾氣用量使酸化生成的混合氣體中硫化氫體積濃度大于15%，一般為15%?85%，生成氣體連續(xù)排往克勞斯裝置與裝置的原料氣混合一起去生產(chǎn)硫磺，一般控制其氣量小于原料氣體積的10% ;酸化產(chǎn)生的酸性油漂浮到水相上部被連續(xù)分尚回收。
[0016]本發(fā)明方法中，在堿渣間歇酸化過程中，先將堿渣輸入酸化反應(yīng)器，在反應(yīng)器密閉狀態(tài)下輸入來自克勞斯制硫磺裝置的含SO2氣體和SCOT尾氣，隨著氣體輸入和酸化反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)器內(nèi)應(yīng)力升高，至0.05?0.5MPa (表壓)，自控閥門開啟，反應(yīng)器內(nèi)的氣體去克勞斯裝置；要通過控制含SO2氣體和SCOT尾氣流量來控制酸化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體中H2S體積濃度大于15%，SO2體積濃度小于2%。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)水相pH降到2?4時(shí)，首先停止輸入含SO2氣體，用SCOT尾氣繼續(xù)吹脫10?20分鐘，再停止輸入SCOT尾氣。將反應(yīng)器內(nèi)液體靜止沉降4?12小時(shí)，使酸性油與酸性水充分分離，將酸性水排到電化學(xué)氧化反應(yīng)器，將酸性油排往污油罐回收。
[0017]本發(fā)明方法中，電化學(xué)氧化可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法。酸化產(chǎn)生的酸性水，進(jìn)入電化學(xué)氧化反應(yīng)器，有機(jī)污染物被氧化為CO2和H20，SO廣被氧化為S042_，氧化處理出水COD約0.1萬?3萬mg/L。電化學(xué)反應(yīng)器中陽極材料可以使用活性電極，如Pt、lr02和不銹鋼等，也可以使用非活性電極，如金剛石薄膜電極，或是完全氧化的金屬氧化物，如PbO2和SnO2等。也可以同時(shí)使用多種陽極材料，如Ti/ Sn02。陰極可以采用石墨。電化學(xué)氧化同時(shí)通入空氣或氧氣，一方面可以提供充足的氧有助于氧化，另一方面有利于去除有機(jī)物氧化產(chǎn)生的CO2,并且可以為廢水提供攬祥動力，提聞氧化效率。
[0018]本發(fā)明方法中，電化學(xué)氧化出水進(jìn)入堿析再生反應(yīng)器，堿析再生的操作條件為:力口入NaOH進(jìn)行堿析,堿析出硫酸鈉晶體，同時(shí)得到再生堿液。NaOH的加入量為使再生堿液中NaOH的質(zhì)量濃度達(dá)到20%?50%，優(yōu)選30%?45%，硫酸根的去除率達(dá)90%以上。堿析再生得到高濃度的堿液，可作為油品堿洗精制的堿液回用，也可以作為煙氣脫硫堿液使用。根據(jù)油品堿洗精制的實(shí)際要求，再生堿液稀釋到合適濃度后可用于油品堿洗精制，精制產(chǎn)生的堿渣廢液繼續(xù)進(jìn)入本發(fā)明工藝處理。
[0019]本發(fā)明含硫堿渣綜合治理方法具有如下特點(diǎn):
(I)使用克勞斯制硫磺裝置的含SO2氣體代替常用的硫酸作為堿渣酸化試劑，一方面解決了酸化試劑來源的問題，另一方面酸化試劑來自克勞斯制硫磺裝置，產(chǎn)生的含硫化氫氣體去克勞斯裝置制硫磺，堿渣中的硫資源得到充分回收。
[0020](2)使用硫磺裝置的SCOT尾氣作為載氣，具有攪拌強(qiáng)化酸化反應(yīng)、攜帶硫化氫氣體的作用。
[0021](3)堿渣中的有機(jī)酸得到充分回收，具有一定經(jīng)濟(jì)效益。
[0022](4)電化學(xué)氧化可以高效脫除C0D，設(shè)備體積小，反應(yīng)條件溫和，不產(chǎn)生二次污染，
同時(shí)可將SO32-氧化成so42-。
[0023](5)堿析再生能夠快速析出電化學(xué)氧化出水中的Na2SO4，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，并能夠進(jìn)一步降低廢水的C0D。
[0024](6)本發(fā)明采用氫氧化鈉處理后，得到的堿液稀釋到合適濃度就可以直接用作油品堿精制的堿液，無論在質(zhì)量還是數(shù)量上都完全滿足油品堿精制的對堿液的要求，對油品質(zhì)量沒有任何影響。
[0025](7)沒有高COD、高含鹽廢水去污水處理場處理，大幅度降低污水處理場COD負(fù)荷和凈化污水鹽含量，有利于凈化污水回用，避免了該廢水對污水處理場造成沖擊。
【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明方法的工藝流程框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]如圖所示，本發(fā)明含硫堿渣綜合治理方法中，主要包括堿渣的SO2酸化、電化學(xué)氧化和堿析再生三部分。本發(fā)明方法適用于煉油廠柴油堿渣、汽油堿渣、液態(tài)烴堿渣，乙烯堿渣，以及其它含有硫化鈉的堿渣等。堿渣中的主要化合物為硫化鈉、酚鈉、