環(huán)烷酸鈉、硫醇鈉、有機酸鈉等中的一種或幾種，至少有一種是硫化鈉。本發(fā)明方法中，使用來自克勞斯制硫磺裝置的含SO2氣體對堿渣進行酸化，該氣體主要含S02、H2S和N2等，由于是用于克勞斯制硫磺工藝，因此其H2S/S02摩爾比按2控制，通過換熱控制該氣體溫度在60°C以下用于酸化。
[0028]本發(fā)明方法中，在使用來自克勞斯制硫磺裝置的含SO2氣體對堿渣進行酸化的同時，需要使用硫磺裝置SCOT尾氣作為載氣；該尾氣主要是氮氣，含有少量硫化氫、碳基硫、氧氣等；引入該尾氣既能夠攪拌強化酸化反應(yīng)氣液傳質(zhì)過程，又能夠?qū)⒎磻?yīng)生產(chǎn)的硫化氫及時從液相中氣提出來并攜帶進克勞斯制硫裝置進一步使用。
[0029]本發(fā)明方法中，堿渣的SO2酸化、電化學(xué)氧化和堿析再生可以是連續(xù)過程，也可以是間歇過程。在連續(xù)過程中，堿渣先進入酸化反應(yīng)器，與來自克勞斯制硫磺裝置的含SO2氣體和SCOT尾氣混合發(fā)生酸化反應(yīng)，通過控制含SO2氣體用量使酸化生成的酸性水pH達到2?4，COD約I萬?8萬mg/L，通過控制SCOT尾氣用量使酸化生成的混合氣體中硫化氫體積濃度大于15%，生成氣體連續(xù)排往克勞斯裝置與裝置的原料氣混合一起去生產(chǎn)硫磺，一般控制其氣量小于原料氣總體積的10% ;酸化產(chǎn)生的酸性油漂浮到水相上部被連續(xù)分離回收。
[0030]本發(fā)明方法中，采用間歇操作時，酸化、氧化、堿析再生過程在三個設(shè)備內(nèi)分別完成。先將堿渣輸入酸化反應(yīng)器，在反應(yīng)器密閉狀態(tài)下輸入來自克勞斯制硫磺裝置的含SO2氣體和SCOT尾氣，隨著氣體輸入和酸化反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)器內(nèi)應(yīng)力升高，到0.09MPa (表壓)時，自控閥門開啟，反應(yīng)器內(nèi)的氣體去克勞斯裝置。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)水相pH降到2?4時，首先停止輸入含SO2氣體，用SCOT尾氣繼續(xù)吹脫10?20分鐘，再停止輸入SCOT尾氣。將反應(yīng)器內(nèi)液體靜止沉降4?12小時，使酸性油與酸性水充分分離，將酸性水排到電化學(xué)氧化反應(yīng)器，將酸性油排往污油罐回收。
[0031]本發(fā)明方法中，通過控制含SO2氣體和SCOT尾氣流量來控制酸化反應(yīng)后的排放氣體中H2S體積濃度大于15%, SO2體積濃度小于2%。
[0032]本發(fā)明方法中，酸化產(chǎn)生的酸性水進入電化學(xué)氧化反應(yīng)器，有機污染物被氧化為CO2和H20，SO廣被氧化為SO廣，氧化處理出水COD約0.1萬?3萬mg/L。電化學(xué)氧化包括直接電解氧化和間接電解氧化。直接電解是指通過陽極氧化降解廢水中的污染物，使其被氧化為CO2和H2O,主要是通過在陽極上生成的物理吸附的活性氧(羥基自由基)來完成。間接電解是指利用陽極反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化作用的中間物質(zhì)作為反應(yīng)劑或催化劑，或者溶解氧在陰極與H+和電子反應(yīng)生成H2O2,具有強氧化性，可氧化廢水中的污染物，從而降低COD ；同時可使酸性水中的SO/—被氧化為SO42'廢水的高鹽濃度使其具有很高的導(dǎo)電性，也有利于電化學(xué)氧化。
[0033]電化學(xué)反應(yīng)器中陽極材料可以使用活性電極，如Pt、lr02和不銹鋼等，也可以使用非活性電極，如金剛石薄膜電極，或是完全氧化的金屬氧化物，如PbO2和SnO2等。也可以同時使用多種陽極材料，如Ti/ Sn02。陰極可以采用石墨。電化學(xué)氧化反應(yīng)的同時通入空氣，一方面可以提供充足的氧有助于氧化，另一方面有利于去除有機物氧化產(chǎn)生的CO2，可以為廢水提供攪拌動力，提高氧化效率。
[0034]本發(fā)明方法中，堿析再生的操作過程為，電化學(xué)氧化出水進入堿析再生反應(yīng)器，力口入NaOH進行堿析，堿析出硫酸鈉。NaOH的加入量為使再生堿液質(zhì)量濃度達到20%?50%，優(yōu)選為30%?5%，硫酸根去除率達90%以上，同時得到高濃度的再生堿液。根據(jù)油品堿精制的實際要求，再生堿液稀釋到合適濃度后可用于油品堿精制，精制產(chǎn)生的堿渣廢液繼續(xù)進入本發(fā)明工藝處理。
[0035]下面結(jié)合實例進一步闡明本發(fā)明方法和效果。但不因此限制本發(fā)明。
[0036]實施例1
某堿洗液態(tài)烴堿渣廢水，其中COD為3.21X 105mg/L，硫化物為1.99X 104mg/L，揮發(fā)酚9.07X 104mg/Lo使用本發(fā)明方法處理，引入克勞斯裝置的含SO2氣體，即克勞斯裝置中的原料氣，同時引入克勞斯裝置尾氣治理裝置SCOT裝置的排放氣，對堿渣廢水進行酸化，通過調(diào)節(jié)通入氣體的比例，使排出氣體中硫化氫體積含量為50%，酸化進行至堿渣廢水的pH降至3，停止通含SO2氣體，繼續(xù)通SCOT裝置的排放氣10分鐘。
[0037]酸化結(jié)束后，靜置回收與水分層的油相(主要為酚)。經(jīng)過上述酸化處理后，去除硫化物99%以上，去除酚80%以上，降低COD 75%以上。
[0038]酸化后的酸性水進入電化學(xué)氧化反應(yīng)器，控制電壓在30V以下，電流密度低于0.5A/cm3，并通入空氣。反應(yīng)時間為2?3小時，COD大大降低，總?cè)コ蔬_到95%以上，出水COD小于15000 mg/L ;同時S032_完全被氧化為SO廣。
[0039]使用氫氧化鈉對電化學(xué)氧化后酸性水進行堿析再生，按照最終氫氧化鈉質(zhì)量濃度為45%的量加入NaOH，迅速產(chǎn)生大量硫酸鈉晶體，硫酸根去除率可達95%以上，而且COD降至10000mg/L以下。堿析再生產(chǎn)生的高濃度再生堿液回用于油品堿洗精制。
[0040]實施例2
某液態(tài)烴和汽油混合堿渣廢水，其中COD為2.35X 105mg/L，硫化物為3.68X 104mg/L，揮發(fā)酚5.89X 104mg/L。使用本發(fā)明方法處理，引入克勞斯裝置的含SO2氣體，即克勞斯裝置中的原料氣，同時引入克勞斯裝置尾氣治理裝置SCOT裝置的排放氣，對堿渣廢水進行酸化，通過調(diào)節(jié)通入氣體的比例，使排出氣體中硫化氫體積含量為65%，酸化進行至堿渣廢水的pH降至4，停止通含SO2氣體，繼續(xù)通SCOT裝置的排放氣20分鐘。
[0041]酸化結(jié)束后，靜置回收與水分層的油相(主要為酚)。經(jīng)過上述酸化處理后，去除硫化物99%以上，去除酚80%以上，降低COD 68%以上。
[0042]酸化后的酸性水進入電化學(xué)氧化反應(yīng)器，控制電壓在30V以下，電流密度低于0.5A/cm3，并通入空氣。反應(yīng)時間為2?3小時，COD大大降低，總?cè)コ蔬_到95%以上，出水COD小于15000 mg/L ;同時S032_完全被氧化為SO廣。
[0043]使用氫氧化鈉對電化學(xué)氧化后酸性水進行堿析再生，按照最終氫氧化鈉質(zhì)量濃度為35%的量加入NaOH，迅速產(chǎn)生大量硫酸鈉晶體，硫酸根去除率可達93%以上，而且COD降至10000mg/L以下。堿析再生產(chǎn)生的高濃度再生堿液回用于油品堿洗精制。
【主權(quán)項】
1.一種含硫堿渣的綜合治理方法，其特征在于:包括堿渣的SO2酸化、電化學(xué)氧化和堿析再生三部分構(gòu)成，其中SO2酸化步驟使用的SO2來自克勞斯制硫磺裝置的含SO2氣體，同時引入克勞斯制硫磺裝置的尾氣作為載氣，酸化生成的酸性水pH達到2?6時停止酸化，引入載氣量控制酸化生成的混合氣體中硫化氫體積濃度大于15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:來自克勞斯制硫磺裝置的含SO2氣體含SO2, H2S和N2，其H2S/S02摩爾比按2由H2S氧化生成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:堿渣的SO2酸化過程采用連續(xù)過程，或者采用間歇過程。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:采用連續(xù)過程時，通過控制含SO2氣體與堿渣的比例，使酸化生成的酸性水pH達到2?4，COD為I萬?8萬mg/L，通過控制SCOT尾氣用量使酸化生成的混合氣體中硫化氫體積濃度大于15%，生成氣體連續(xù)排往克勞斯裝置與裝置的原料氣混合一起去生產(chǎn)硫磺，控制其氣量小于原料氣的10% ;酸化產(chǎn)生的酸性油漂浮到水相上部被連續(xù)分離回收。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:采用堿渣間歇酸化過程時，先將堿渣輸入酸化反應(yīng)器，在反應(yīng)器密閉狀態(tài)下輸入來自克勞斯制硫磺裝置的含SO2氣體和SCOT尾氣，隨著氣體輸入和酸化反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)器內(nèi)應(yīng)力升高，至0.05?0.5MPa，自控閥門開啟，反應(yīng)器內(nèi)的氣體去克勞斯裝置；要通過控制含SO2氣體和SCOT尾氣流量來控制酸化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體中H2S體積濃度大于15%，SO2體積濃度小于2% ;當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)水相pH降到2?4時，首先停止輸入含SO2氣體，用SCOT尾氣繼續(xù)吹脫10?20分鐘，再停止輸入SCOT尾氣；將反應(yīng)器內(nèi)液體靜止沉降4?12小時，使酸性油與酸性水充分分離，將酸性水排到電化學(xué)氧化反應(yīng)器,將酸性油排往污油罐回收。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:電化學(xué)氧化采用本領(lǐng)域常規(guī)方法，酸化產(chǎn)生的酸性水，進入電化學(xué)氧化反應(yīng)器，有機污染物被氧化為CO2和H20，SO廣被氧化為S042_，氧化處理出水COD約0.1萬?3萬mg/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:電化學(xué)氧化反應(yīng)的同時通入空氣或氧氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:電化學(xué)氧化的出水進入堿析再生反應(yīng)器，堿析再生的操作條件為:加入NaOH進行堿析,析出硫酸鈉晶體，同時得到再生堿液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:Na0H的加入量為使再生堿液中NaOH的質(zhì)量濃度達到20%?50%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于:Na0H的加入量為使再生堿液中NaOH的質(zhì)量濃度達到30%?45%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含硫堿渣的綜合治理方法，包括堿渣的SO2酸化、電化學(xué)氧化和堿析再生三部分構(gòu)成，其中SO2酸化使用的SO2來自克勞斯制硫磺裝置的含SO2氣體，同時引入克勞斯制硫磺裝置的尾氣作為載氣，酸化生成的酸性水pH達到2～6時停止酸化，引入載氣量控制酸化生成的混合氣體中硫化氫體積濃度大于15%。酸化過程產(chǎn)生氣、油、水三相，氣體進克勞斯制硫磺裝置，分離回收酸性油，酸性水相進入電化學(xué)氧化反應(yīng)器，然后用NaOH堿析，生成的再生堿液回用于油品堿洗精制過程。本發(fā)明投資小，操作條件溫和，可回收硫化物、石油酸和鈉離子，沒有惡臭氣體排放，沒有高COD、高鹽廢水進污水處理場，具有一定的經(jīng)濟效益。
【IPC分類】B09B3-00, B09B5-00
【公開號】CN104607435
【申請?zhí)枴緾N201310537917
【發(fā)明人】劉忠生, 趙磊, 劉志禹, 王新, 王有華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年11月5日