冷卻水系統(tǒng)的水處理方法及水處理劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及在具有鐵制設(shè)備的冷卻水系統(tǒng)中抑制鐵的腐蝕且有效地防止碳酸鈣、 鎢酸鈣等鈣類水垢的冷卻水系統(tǒng)的水處理方法及水處理劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為以往的冷卻水系統(tǒng)的腐蝕抑制方法，可以舉出：利用氧化型或沉淀型的防蝕 皮膜的方法、利用脫氧的方法等。作為利用氧化型皮膜的腐蝕抑制方法，有使用亞硝酸鹽、 鉬酸鹽、鎢酸鹽的方法。作為利用沉淀型皮膜的腐蝕抑制方法，有使用磷酸鹽、鋅鹽的方法。 作為利用脫氧的腐蝕抑制方法，有使用肼的方法。
[0003]利用鎢酸鹽的腐蝕抑制技術(shù)中，有組合使用鎢酸鹽與硅酸鹽、碳酸鹽的技術(shù)。專利 文獻(xiàn)1中提出有：組合使用鎢酸鹽與硅酸的方法。專利文獻(xiàn)2中提出有：組合使用鎢酸鹽與 碳酸鈉或碳酸鉀的方法。
[0004] 作為冷卻水系統(tǒng)的水垢抑制方法，有利用具有水垢分散效果的羧酸類聚合物、丙 烯酸類聚合物、馬來(lái)酸類聚合物、或膦酸等的方法。
[0005] 對(duì)于使用鎢酸鹽作為腐蝕抑制劑的情況下的水垢抑制技術(shù)，提出有組合使用羧酸 類聚合物的方法。專利文獻(xiàn)1中提出有：在存在鈣離子的水體系中組合使用鎢酸鹽與硅酸 鹽和羧酸類聚合物的方法。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第3925296號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本專利第4704835號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 在具有鐵制設(shè)備的冷卻水系統(tǒng)中，由設(shè)備的腐蝕造成的漏水、由傳熱面上的水垢 附著導(dǎo)致的冷卻效率惡化會(huì)引起產(chǎn)品的生產(chǎn)效率的降低、設(shè)備的緊急停止等經(jīng)濟(jì)上較大的 問題。因此，如上所述，對(duì)于金屬的腐蝕抑制方法、水垢抑制方法提出了多種方法。
[0012] 然而，鉬酸、鋅鹽、肼為PRTR制度對(duì)象化學(xué)物質(zhì)，亞硝酸鹽的魚毒性高，可能會(huì)對(duì) 人、環(huán)境產(chǎn)生不良影響。磷酸鹽為會(huì)導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化的物質(zhì)，由于對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響而被限 制高濃度使用。
[0013] 鎢酸鹽為對(duì)環(huán)境的影響小且不受法規(guī)限制的物質(zhì)。但是，鎢酸鹽為較昂貴的物質(zhì)， 故而難以以高濃度使用。因此，如上所述，提出有：組合使用硅酸鹽、碳酸鹽等堿成分來(lái)提高 pH，從而提高腐蝕抑制效果的方法。但是，對(duì)于添加硅酸鹽、碳酸鹽這樣的硬度成分來(lái)提高 pH，存在會(huì)加速含鈣離子的水體系中水垢的生成的問題。
[0014] 對(duì)于作為水垢抑制成分的聚合物，可能會(huì)阻礙皮膜形成而使腐蝕加速。
[0015]由此可知，現(xiàn)有技術(shù)中，現(xiàn)狀是，在具有鐵制設(shè)備的冷卻水系統(tǒng)中，無(wú)法同時(shí)充分 實(shí)現(xiàn)鐵的腐蝕抑制和水垢抑制。
[0016] 本發(fā)明的課題在于，提供能夠解決上述現(xiàn)有的問題、且在具有鐵制設(shè)備的冷卻水 系統(tǒng)中抑制鐵的腐蝕并且有效地抑制鈣類水垢的冷卻水系統(tǒng)的水處理方法及水處理劑。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)使用鎢酸 (鹽）（在此，"鎢酸（鹽）"是指"鎢酸和/或鎢酸鹽"。）作為鐵的腐蝕抑制成分；組合使用 特定的丙烯酸類（共）聚合物（在此，"（共）聚合物"是指"聚合物和/或共聚物"。）作 為不會(huì)加速腐蝕的水垢抑制成分，能夠同時(shí)提高對(duì)于鐵材料的腐蝕抑制效果和水垢抑制效 果。
[0019] 本發(fā)明是基于這樣的見解而完成的，將如下內(nèi)容作為主旨。
[0020] [1] -種冷卻水系統(tǒng)的水處理方法，其特征在于，其為具有鐵制設(shè)備的冷卻水系統(tǒng) 的水處理方法，其向該冷卻水系統(tǒng)中添加：鎢酸和/或鎢酸鹽；以及聚丙烯酸、和/或使丙 烯酸與具有磺酸基的單體共聚而成的丙烯酸的單體比為97%以上的共聚物（以下，將二者 統(tǒng)稱為"丙烯酸類（共）聚合物"。）。
[0021] [2]根據(jù)[1]所述的冷卻水系統(tǒng)的水處理方法，其特征在于，前述具有磺酸基的 單體為選自由乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-羥 基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸和異戊二烯磺酸、以及這些單體的鹽組成的組中的1種或2種 以上。
[0022] [3]根據(jù)[2]所述的冷卻水系統(tǒng)的水處理方法，其特征在于，前述具有磺酸基的單 體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
[0023] [4]根據(jù)[1]~[3]中的任一項(xiàng)所述的冷卻水系統(tǒng)的水處理方法，其特征在于，在 前述冷卻水系統(tǒng)中以5~600mg/L的范圍維持前述媽酸和/或媽酸鹽，且在前述冷卻水系 統(tǒng)中以0? 5~20mg/L的范圍維持前述丙烯酸類（共）聚合物。
[0024] [5]根據(jù)[4]所述的冷卻水系統(tǒng)的水處理方法，其特征在于，在前述冷卻水系統(tǒng) 中以15~150mg/L的范圍維持前述鎢酸和/或鎢酸鹽，且在前述冷卻水系統(tǒng)中以0. 5~ 5.Omg/L的范圍維持前述丙烯酸類（共）聚合物。
[0025] [6]根據(jù)[1]~[5]中的任一項(xiàng)所述的冷卻水系統(tǒng)的水處理方法，其特征在于，以 丙烯酸類（共）聚合物的添加量與鎢酸和/或鎢酸鹽的添加量的重量比成為1:5~1500 的方式向前述冷卻水系統(tǒng)中添加前述丙烯酸類（共）聚合物與鎢酸和/或鎢酸鹽。
[0026] [7]根據(jù)[1]~[6]中的任一項(xiàng)所述的冷卻水系統(tǒng)的水處理方法，其特征在于，前 述丙烯酸類（共）聚合物的重均分子量為5000~15000。
[0027] [8]根據(jù)[1]~[7]中的任一項(xiàng)所述的冷卻水系統(tǒng)的水處理方法，其特征在于，前 述冷卻水系統(tǒng)的鈣硬度為30~300mg-CaC03/L，pH為7~9。
[0028] [9]-種冷卻水系統(tǒng)的水處理劑，其特征在于，其為具有鐵制設(shè)備的冷卻水系統(tǒng)的 水處理劑，該水處理劑包含：鎢酸和/或鎢酸鹽；以及聚丙烯酸、和/或使丙烯酸與具有磺 酸基的單體共聚而成的丙烯酸的單體比為97%以上的共聚物（以下，將二者統(tǒng)稱為"丙烯 酸類（共）聚合物"。）。
[0029] [10]根據(jù)[9]所述的冷卻水系統(tǒng)的水處理劑，其特征在于，前述具有磺酸基的 單體選自由乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-羥 基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸和異戊二烯磺酸、以及這些單體的鹽組成的組中的1種或2種 以上。
[0030] [11]根據(jù)[10]所述的冷卻水系統(tǒng)的水處理劑，其特征在于，前述具有磺酸基的單 體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
[0031] [12]根據(jù)[9]~[11]中的任一項(xiàng)所述的冷卻水系統(tǒng)的水處理劑，其特征在于，以 前述丙烯酸類（共）聚合物與鎢酸和/或鎢酸鹽的重量比成為1:5~1500的方式含有前 述丙烯酸類（共）聚合物與鎢酸和/或鎢酸鹽。
[0032] [13]根據(jù)[9]~[12]中的任一項(xiàng)所述的冷卻水系統(tǒng)的水處理劑，其特征在于，前 述丙烯酸類（共）聚合物的重均分子量為5000~15000。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，能夠在具有鐵制設(shè)備的冷卻水系統(tǒng)中獲得優(yōu)異的鐵的腐蝕抑制效果 和水垢抑制效果。
[0035] 對(duì)于以往的使用鎢酸（鹽）的技術(shù)，可能會(huì)在含鈣離子的水體系中引起水垢阻礙。 與此相對(duì)，本發(fā)明中，通過(guò)使用不加速腐蝕的丙烯酸類（共）聚合物作為水垢抑制成分，能 夠提尚鐵材料的腐蝕抑制效果和媽類水垢的抑制效果。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，能夠在具有鐵制設(shè)備的冷卻水系統(tǒng)中防止鐵的腐蝕和水垢阻礙，較 高地維持冷卻水系統(tǒng)的冷卻效率、產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，使設(shè)備長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0038][發(fā)明的概要以及作用機(jī)理]
[0039] 本發(fā)明的特征在于，在具有鐵制設(shè)備的冷卻水系統(tǒng)中，使用鎢酸（鹽）作為鐵的腐 蝕抑制成分，組合使用特定的丙烯酸類（共）聚合物作為不加速腐蝕的水垢抑制成分。鎢 酸（鹽）通過(guò)在鐵的表面形成氧化覆膜而抑制鐵的腐蝕，丙烯酸類（共）聚合物抑制鈣系 水垢而不會(huì)加速腐蝕。
[0040] [鎢酸（鹽）]
[0041] 作為本發(fā)明中使用的鎢酸，可以舉出：原鎢酸（研04或冊(cè)3 ?H20,鎢酸）、偏鎢酸、 仲鎢酸（同多鎢酸）。
[0042] 本發(fā)明中使用的媽酸鹽是由xM^O?yW03 ?zH20(可以z= 0)所示的氧化媽（VI) 與陽(yáng)性金屬（M1)的氧化物形成的鹽，具體而言，可以舉出：原鎢酸鹽（x:y= 1:1，，四 氧鎢酸鹽）、偏鎢酸鹽（y= 12,十二鎢酸二氫鹽）、仲鎢酸鹽（y= 12,十二鎢酸十氫鹽）。 在這些鎢酸鹽中，從對(duì)水的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以適宜使用鎢酸鈉、鎢酸鉀。作為鎢酸鹽， 也可以使用銨鹽。
[0043] 這些媽酸（鹽）可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上。
[0044] [丙烯酸類（共）聚合物]
[0045] 本發(fā)明中使用的丙烯酸類（共）聚合物是聚丙烯酸或使丙烯酸與具有磺酸基的單 體共聚而成的丙烯酸的單體比為97%以上的丙烯酸類共聚物。在此，丙烯酸的單體比是指 在將源自構(gòu)成丙烯酸類（共）聚合物的全部單體的結(jié)構(gòu)單元設(shè)為1〇〇摩爾％時(shí)，丙烯酸類 (共）聚合物中所含的源自丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元的比例（摩爾％)。
[0046] 只要是丙烯酸的單體比為97%以上的丙烯酸類（共）聚合物，就可以獲得良好的 水垢抑制效果而不會(huì)加速鐵的腐蝕。
[0047] 作為構(gòu)成丙烯酸類（共）聚合物的具有磺酸基的單體，例如可以使用乙烯基磺 酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)、2_羥基-3-烯丙氧 基-1-丙磺酸、異戊二烯磺酸等單體或其鹽，它們可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上。 這些當(dāng)中，從水垢抑制效果的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選AMPS。
[0048] 丙烯酸類（共）聚合物也可以含有源自丙烯酸、具有磺酸基的單體以外的其他單 體的結(jié)構(gòu)單元，但為了充分獲得使用聚丙烯酸、或使用丙烯酸單體為97%以上的丙烯酸/ 具有磺酸基的單體共聚物作為丙烯酸類共聚物而帶來(lái)的水垢抑制效果，其他單體的單體比 為1%以下，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有源自其他單體的結(jié)構(gòu)單元。
[0049] 丙烯酸類（共）聚合物的重均分子量通常為5000~15000、優(yōu)選為6000~7000。 若丙烯酸類（共）聚合物的重均分子量在該范圍外，則水垢防止效果降低。上述重均分子 量是基于凝膠滲透色譜法（GPC法）的標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯酸換算的值。
[0050] 本發(fā)明中，丙烯酸類（共）聚合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用單體結(jié)構(gòu)單 元、重均分子量不同的丙烯酸類（共）聚合物的2種以上。
[0051] 對(duì)于制造丙烯酸類（共）聚合物的方法沒有特別的限制，丙烯酸類（共）聚合物 可以如下進(jìn)行制造：通過(guò)利用公知的自由基聚合法僅使丙烯酸共聚，或使丙烯酸與具有磺 酸基的單體、進(jìn)而根據(jù)需要使用的其他單體共聚，由此制造。丙烯酸類（共）聚合物例如 可以如下進(jìn)行制造：通過(guò)將丙烯酸與具有磺酸基的單體以規(guī)定的摩爾比溶解于水，用非活 性氣體置換氣氛，再使用